噻吩及氮雜芳環(huán)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)及載流子遷移率的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，由于有機(jī)半導(dǎo)體的制作成本低、延展性好、大面積覆蓋以及輕便等優(yōu)點(diǎn)在電子和光電材料領(lǐng)域起到了重要作用。許多p-型有機(jī)半導(dǎo)體可以與非晶硅相媲美，尤其是某些p-型半導(dǎo)體的載流子遷移率都達(dá)到了10cm2·V-1·s-1以上。但是，n-型有機(jī)半導(dǎo)體的載流子遷移率卻很低，尋求高性能n-型有機(jī)半導(dǎo)體是當(dāng)前有機(jī)電子學(xué)的難題之一。本論文以幾類(lèi)噻吩與富含氮雜環(huán)的有機(jī)半導(dǎo)體材料分子為研究對(duì)象，在預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體候選分子的載流子遷移率進(jìn)

2、行理論研究;探討分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與載流子遷移率等性質(zhì)之間的關(guān)系;從微觀上揭示引起遷移率發(fā)生巨大變化的關(guān)鍵因素;極大地提高n-型有機(jī)半導(dǎo)體的研究效率，豐富有機(jī)半導(dǎo)體理論。研究?jī)?nèi)容包括以下七個(gè)部分:
　　1、應(yīng)用密度泛函理論(DFT)研究“葵花型”分子C16S4Se4及其類(lèi)似物C16Se8的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、前線分子軌道、重組能、轉(zhuǎn)移積分以及各向異性等性質(zhì)?；贑16S4Se4的全硒取代“全硒葵花型”分子C16Se8的最

3、低未占軌道(LUMO)的能級(jí)比較低，有利于電子傳輸。全硒取代的C16Se8具有較低的空穴重組能和較大的空穴轉(zhuǎn)移積分，也有利于空穴的傳輸。新型分子C16Se8的電子和空穴遷移率分別為1.03和1.26cm2·V-1·s-1,表明C16Se8是一種性能相當(dāng)良好的兩性有機(jī)半導(dǎo)體材料。C16S4Se4的空穴和電子遷移率分別為0.49和0.74cm2·V-1·s-1,表明C16S4Se4也是一種電子傳輸主導(dǎo)地位的兩性物質(zhì)。兩種新型物質(zhì)C16S4S

4、e4和C16Se8展現(xiàn)出顯著的各向異性行為。新設(shè)計(jì)的“全硒葵花型”C16Se8是一個(gè)有合成價(jià)值的新型有機(jī)半導(dǎo)體。
　　2、在分子和晶體的基礎(chǔ)上，采用DFT和非相關(guān)跳躍模型，研究了六種多噻吩衍生物2,6-二苯基二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DP-DTT)，6,6'-二苯基-2,2'-二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DP-BDTT)，2,6-五氟苯基對(duì)二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]二噻吩(FPP-DTT)和

5、6,6'-五氟苯基-2,2'-對(duì)二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(FPP-BDTT)，2,6-二五苯基二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DFP-DTT)和6,6'-二五苯基-2,2'-二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]噻吩(DFP-BDTT)的氟化效應(yīng)對(duì)電荷傳輸性質(zhì)的影響。其中DP-DTT,FPP-DTT, DP-BDTT, FPP-BDTT四種化合物的結(jié)構(gòu)來(lái)源于劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)(CCDC)，DFP-DTT和DFP-BD

6、TT的晶體結(jié)構(gòu)由含色散作用的密度泛函理論方法(DFT-D)進(jìn)行預(yù)測(cè)。在DTT和BDTT外圍的苯基上引入吸電子氟原子能夠降低帶隙，有利于電荷的傳輸。六種化合物中，F(xiàn)PP-BDTT有較大的電子遷移率，主要在于其具有較大的轉(zhuǎn)移積分和較小的電子重組能。有效的π軌道重疊和較小的π-π共軛距離使得化合物DFP-DTT有較好的空穴傳輸性質(zhì)。FPP-BDTT和DFP-BDTT展現(xiàn)出顯著的各向異性行為，并且最大遷移率都是出現(xiàn)在π-π共軛方向上，進(jìn)一步表明

7、氟化效應(yīng)是一種提高電荷傳輸?shù)挠行Х椒ā?br>　　3、用蒙特-卡洛退火模擬方法結(jié)合靜電勢(shì)電荷對(duì)蒽并四噻吩衍生物(ATT1,ATT2和ATT3)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)，選取其中最穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步用DFT-D方法進(jìn)行優(yōu)化。用上述方法所預(yù)測(cè)的蒽并四噻吩(ATT)晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)相吻合，表明所選方法適合于預(yù)測(cè)葸并四噻吩類(lèi)分子的晶體結(jié)構(gòu)?；谒A(yù)測(cè)的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合跳躍模型和DFT計(jì)算，探討了氟原子強(qiáng)吸電子效應(yīng)對(duì)蒽并四噻吩衍生物的分子構(gòu)型、分子

8、間排布方式、遷移率的影響。結(jié)果表明，在ATT分子上引入具有吸電子效應(yīng)的氟原子不但沒(méi)有影響骨架分子ATT的平面性，反而降低了最高占據(jù)軌道(HOMO)與LUMO的能隙，這有利于電子注入以及遷移過(guò)程的穩(wěn)定性。從ATT到ATT3,電子遷移率的增大是由于分子間有效的排布方式，從而產(chǎn)生強(qiáng)π-π作用且相鄰分子間的質(zhì)心距離較短。能帶結(jié)構(gòu)表明轉(zhuǎn)移積分大的遷移路徑都是沿著價(jià)帶和導(dǎo)帶起伏大的方向。所研究的4個(gè)化合物中，ATT3的電子遷移率達(dá)0.48cm2·V

9、-1·s-1,表明氟取代是提高電子遷移率的有效途徑之一。
　　4、為了探究取代基（F和CN）對(duì)苯并[1,2-b∶3,4-b'∶5,6-b"]三硫茚(BTTP)的載流子傳輸性質(zhì)的影響，系統(tǒng)地研究了BTTP及其五種衍生物BTTP1,BTTP2,BTTP3,BTTP4和BTTP5分子。基于DFT靜電勢(shì)電荷和蒙特-卡洛退火模擬方法預(yù)測(cè)標(biāo)題物的晶體結(jié)構(gòu);在此基礎(chǔ)上，研究電荷傳輸性質(zhì)。研究表明，幾何結(jié)構(gòu)細(xì)微的變化會(huì)顯著地改變重組能。隨著取代基

10、F原子數(shù)目的增多，BTTP氟化物的重組能增大，不利于電荷傳輸;而引入CN官能團(tuán)時(shí)，BTTP氰化物的重組能減小，電子親和勢(shì)增大，有利于電子的傳輸。引入的CN官能團(tuán)增強(qiáng)了相鄰分子間的π-π相互作用，從而增大轉(zhuǎn)移積分。各向異性載流子模擬表明，空穴和電子在BTTP和BTTP4晶體的某一特定的二維平面?zhèn)鬏敃r(shí)表現(xiàn)出明顯的各向異性，最大載流子遷移率的值出現(xiàn)在π-π堆積方向上。在這六種化合物中，BTTP4的電子遷移率高達(dá)1.154cm2·V-1·s-1

11、,表明BTTP4是一個(gè)具有合成價(jià)值的高性能n-型有機(jī)半導(dǎo)體。
　　5、運(yùn)用跳躍模型和密度泛函理論在分子和晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上研究了4,4'-雙（全氟苯基）-2,2'-聯(lián)噻唑(PFBT)及其溴代類(lèi)似物Br-PFBT的載流子的傳輸性質(zhì)。討論了標(biāo)題物的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及載流子遷移率的各向異性行為。研究發(fā)現(xiàn)，Br原子的位阻效應(yīng)破壞了PFBT分子的共面性，致使PFBT具有較大的重組能和較小的轉(zhuǎn)移積分，不利于電荷傳輸。PFBT與Br-PFBT

12、晶體中π-π共軛堆積的二聚體具有最大的轉(zhuǎn)移積分值，表明π-π共軛堆積方式是電子和空穴傳輸?shù)闹饕绞?。PFBT的電子遷移率（0.084cm2·V-1·s-1）大于Br-PFBT（0.034cm2·V-1·s-1）的電子遷移率，表明在PFBT的噻唑環(huán)上引入Br原子不利于電荷傳輸。
　　6、采用密度泛函理論計(jì)算了1,8∶4,5-四羧基二酰丁基烷氧苯基亞胺(NBI1),1,8∶4,5-四羧基二酰己基烷氧苯基亞胺(NBI2)和1,8∶4,5

13、-四羧基二酰辛基烷氧苯基亞胺(NBI3)的HOMO、LUMO能級(jí)，離子化能和電子親合能以及電荷傳輸過(guò)程中的重組能與轉(zhuǎn)移積分。研究表明，標(biāo)題物的LUMO能級(jí)較低和絕熱親合能較大，為穩(wěn)定性好的n-型有機(jī)半導(dǎo)體。相鄰分子間形成π-π共軛有利于增大轉(zhuǎn)移積分值，提高電荷遷移率。NBI1和NBI3晶體展現(xiàn)顯著地各向異性的電荷傳輸行為?；诤瑫r(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算的吸收光譜表明可見(jiàn)光區(qū)域中最強(qiáng)的吸收峰主要來(lái)源于離域的的HOMO到LUMO的π

14、-π*的躍遷。3種分子晶體的電子遷移率分別為0.0365,0.0312和0.0801cm2·V-1·s-1。
　　7、基于DFT和非相關(guān)的跳躍模型，研究?jī)煞N新型的有機(jī)半導(dǎo)體5,7,12,14-四雜氮-6,13-五并苯醌(TAPQ5)和1,4,8,11-四雜氮-6,13-五并苯醌（TAPQ7）。結(jié)果表明具有較低LUMO能級(jí)的五并苯醌衍生物可作為n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料使用。TAPQ7具有較小的電子重組能和較大的電子轉(zhuǎn)移積分，使其具有相對(duì)