P2型錳基鈉離子電池正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、P2型錳基鈉離子電池正極材料，由于其價格低廉、原材料豐富、對環(huán)境友好等優(yōu)點。但是錳系P2型層狀結(jié)構(gòu)正極材料的進(jìn)一步應(yīng)用受到以下幾方面的限制：(1)鈉離子半徑(1.02?)是鋰離子(0.70?)的1.5倍左右，較大的離子半徑，影響了Na+在晶體結(jié)構(gòu)中的脫嵌，從而影響其大電流充放電性能。(2)錳基層狀結(jié)構(gòu)鈉離子電池正極材料電導(dǎo)率較低大的電流下，存在嚴(yán)重的極化，會阻礙Na+和電子在結(jié)構(gòu)中遷移。(3) Mn3+在充放電過程中可能發(fā)生自身歧化而溶

2、于電解液，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞。針對上述問題，本論文將利用摻雜改性和不同制備方法結(jié)合起來，期望能在提高P2型層狀結(jié)構(gòu)循環(huán)性能的同時改善其倍率性能。
　　首先，采用固相法制備了P2型層狀的Na0.4Mn0.54Co0.46O2和Na0.4Co0.6Mn0.4O2正極材料并分析了鈷元素對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)P2型材料摻雜鈷含量太高，會降低材料的比容量。對比兩種材料發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn和Co比例接近6:5時，制備的P2型材料有較高的可逆

3、比容量和不錯的倍率性能，說明適量的Co摻雜有效的改善了錳基材料的電化學(xué)性能，Na0.4Mn0.54Co0.46O2在20 mA/g的電流下循環(huán)60次后，比容量還能達(dá)到125 mAh/g。
　　針對制備P2型Na0.4Mn0.54Co0.46O2正極材料倍率性能不好和電壓平臺較低的問題，選擇摻入一部分鎳元素來提高其平均電壓和降低可溶解Mn3+的溶度。采用膠-凝膠法和共沉淀法制備了三元錳基正極材料 Na0.50Mn0.53Ni0.22

4、Co0.25O2(S1), Na0.54Mn0.52Co0.26Ni0.22O2(C1)。發(fā)現(xiàn)材料的循環(huán)性能得到了改善，同時，鎳元素的加入使得材料的首次放電的平均電壓由2.45 V提高到了3.15 V，S1樣品在20 mA/g的電流密度下，在180個循環(huán)后可逆比容量還能達(dá)到106 mAh/g。同時，S1和C1樣品電化學(xué)性能都比Na0.4Mn0.54Co0.46O2好，證明了鎳摻雜能提高材料的充放電電壓，改善P2型材料的循環(huán)性能。

5、　　為了進(jìn)一步提P2型材料的倍率性能，我們嘗試用共沉淀法制備了非活性的鎂離子摻雜的P2型Na0.72Mn0.8Co0.15Mg0.05O2正極材料。用部分Co和Mg元素替代Mn提高了P2錳基正極材料的平均電壓，降低了材料中Mn3+的溶度，減少了Jahn-Teller效應(yīng)對其電化學(xué)性能的影響。P2型Na0.72Mn0.8Co0.15Mg0.05O2正極材料在30 mA/g的電流下200個循環(huán)后，比容量還能達(dá)到90 mAh/g，說明鎂摻雜的