質(zhì)子型離子液體萃取燃油脫硫的研究.pdf

1、近年來，由于燃油中含硫化合物最終會轉(zhuǎn)換為SOx，這是造成空氣污染以及是酸雨的主要原因。因此燃油脫硫已經(jīng)成為一個世界性的主題。燃油中含硫量的限制越來越嚴(yán)格，并嚴(yán)格地要求減緩環(huán)境受到的污染。因此，在不久的未來，“無硫”的規(guī)范即將提出。然而，傳統(tǒng)的工業(yè)脫硫的方式為加氫脫硫（HDS），該方式需要高溫（240-300 oC）和高壓（1.6-3.2 MPa）。傳統(tǒng)的加氫脫硫?qū)Νh(huán)狀芳香硫化物的脫除效果不佳，比如二苯并噻吩（DBT）及其衍生物。汽油在汽

2、車引擎中燃燒，產(chǎn)生的硫化物會使發(fā)動機內(nèi)的催化劑中毒。在燃油中，環(huán)狀有機硫化物的不完全燃燒會導(dǎo)致發(fā)動機里產(chǎn)生積碳，將會損害發(fā)動機，汽油低硫化會延長發(fā)動機的壽命。因此，很有必要將目光聚焦于開發(fā)一個便捷綠色的方法去降低燃油中的硫化物。在眾多的非加氫脫硫技術(shù)中，萃取脫硫（EDS）因為其溫和簡便的操作步驟成為最受歡迎的方式之一。離子液體（ILs），以其低蒸汽壓，熔點低，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，已逐漸取代傳統(tǒng)的易揮發(fā)的有機溶劑成為新的綠色有機溶劑。<

3、br>　　本文中，首先探討了[C4mpip]FeCl4、[C8mpip]FeCl4、[C12mpip]FeCl4這三種哌啶型離子液體對模型油中硫化物的萃取效果。實驗中分別考察了他們對不同硫化物的萃取效果，并且考察了萃取溫度、離子液體用量、初始硫含量等對萃取活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)[C4mpip]FeCl4的萃取脫硫活性最高，對模型油中的二苯并噻吩（DBT）單次萃取活性為45.5％，相對應(yīng)的能斯特分配系數(shù)（KN）為2.92。該哌啶型離子液體具

4、有親水性，可經(jīng)過水洗的方式進(jìn)行重生，對重生后的離子液體（ILs）用紅外（IR）以及質(zhì)譜（ESI-MS）進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)并沒有發(fā)生變化，且重生后的萃取性能并沒有明顯降低。對比這三種ILs的萃取效率，通過紅外光譜和理論計算等手段探討了離子液體萃取脫硫機理。
　　上文所提到的離子液體合成步驟復(fù)雜，導(dǎo)致其成本較高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。本章通過 Br?nsted酸與Br?nsted堿的中和反應(yīng)合成了丙酸-1-甲基咪唑（[1-MIM][Pr]）、丙

5、酸二乙醇胺（[DEA][Pr]）和硝酸-1-甲基咪唑（[1-MIM][NO3]）這三種質(zhì)子型離子液體（PILs），并對其進(jìn)行了ESI-MS和1H NMR表征。實驗發(fā)現(xiàn)這三種質(zhì)子型離子液體（PILs）對硫化物的脫除活性依次為[1-MIM][Pr]>[DEA][Pr]>[1-MIM][NO3]。并探究了PILs對二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）以及硫醇（RSH）的萃取效率，實驗活性結(jié)果為

6、DBT>BT>4,6-DMDBT>RSH。同時還考察了不同溫度，PILs用量以及含硫初始濃度等因素對萃取效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)[1-MIM][Pr]為1.75 g，模型油為5 mL，溫度為30 oC，萃取時間為10 min時，[1-MIM][Pr]對DBT的單次萃取活性為53.6%，且經(jīng)過5次萃取后對DBT的脫除活性為100%。使用過的PILs可通過CCl4溶劑反萃取的方式進(jìn)行重新利用且重生后的PILs萃取效果良好。同時，通過1H NM

7、R探討了可能的萃取脫硫機理。
　　通過Br?nsted酸與Br?nsted堿的中和反應(yīng)按不同氨酸比合成了甲酸三乙胺（[TEtA][Fo]）、乙酸三乙胺（[TEtA][Ac]）、丙酸三乙胺（[TEtA][Pr]）、丁酸三乙胺（[TEtA][Bu]）和戊酸三乙胺（[TEtA][Pe]）這五類質(zhì)子型離子液體（PILs）。并且主要對[TEtA][Fo]（B/A=1:3）、[TEtA][Ac]（B/A=1:3）和[TEtA][Pr]（B/A

8、=1:3）這三種PILs進(jìn)行了ESI-MS和1H NMR的表征。實驗中考察了這些PILs對二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）以及硫醇（RSH）這些不同含硫化合物的萃取脫除活性。其中[TEtA][Pr]（B/A=1:3）的萃取活性最高，經(jīng)過5次萃取可以將DBT的含量從500 ppm降低到19.6 ppm，相對應(yīng)的硫分配系數(shù)（KN）為1.58。使用過的PILs可通過減壓蒸餾的方式進(jìn)行重生，