基于貴金屬的復(fù)合光催化材料的制備及其性能研究.pdf

1、近年來(lái)，全球面臨能源短缺和環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，解決日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī)是保障世界和諧、穩(wěn)定與可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。光催化技術(shù)可以利用可再生能源太陽(yáng)光來(lái)驅(qū)動(dòng)一系列重要化學(xué)反應(yīng)，如光解水制氫、降解污染物和二氧化碳還原等，具有低成本、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是未來(lái)清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境污染治理的理想途徑之一。以TiO2和ZnO為代表的傳統(tǒng)光催化材料，由于較窄的光響應(yīng)范圍和較低的光生電子-空穴對(duì)分離效率，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，對(duì)傳統(tǒng)紫外光響應(yīng)半導(dǎo)體材

2、料和新型可見光響應(yīng)半導(dǎo)體材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的調(diào)控和優(yōu)化，構(gòu)筑制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便、成本較低和光催化活性較好的復(fù)合光催化材料，以及研究其構(gòu)效關(guān)系仍然是光催化領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
　　本論文從提高光催化體系的可見光利用率和光生電子-空穴分離率出發(fā)，制備了五種不同微結(jié)構(gòu)的基于貴金屬Au和Ag的復(fù)合光催化材料。采用X射線粉末衍射、傅里葉變換紅外光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、能譜儀、透射電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡、紫外-可見漫反射光譜、N2-吸

3、附脫附、X射線光電子能譜和熒光光譜等手段對(duì)材料進(jìn)行詳細(xì)的表征，研究了材料光催化降解有機(jī)染料和抗生素的性能以及構(gòu)效關(guān)系，并對(duì)可能的光催化機(jī)理進(jìn)行了探討。具體的研究結(jié)果如下:
　　1.Ag/ZnO/C等離子體光催化材料的制備及光催化降解抗生素性能的研究
　　采用有機(jī)酸鋅為前驅(qū)體，通過(guò)煅燒和光沉積貴金屬Ag的方法構(gòu)筑了Ag/ZnO/C等離子體光催化材料。形貌表征表明5～10 nm大小的Ag和ZnO均勻的負(fù)載在多孔碳層的表面。Ag/

4、ZnO/C光催化材料的吸附性能和光催化性能通過(guò)吸附和降解水溶液中的抗生素鹽酸四環(huán)素(TC-HCl)來(lái)研究。研究結(jié)果表明Ag/ZnO/C復(fù)合物由于具有較大的比表面積及其多孔性質(zhì)，對(duì)目標(biāo)污染物TC-HCl表現(xiàn)出比單獨(dú)ZnO更好的吸附性能，同樣條件下，Ag/ZnO/C對(duì)污染物的吸附量是ZnO的4倍。Ag/ZnO/C等離子體光催化材料在紫外光和可見光下降解抗生素TC-HCl時(shí)，表現(xiàn)出比單純ZnO更好的光催化活性，主要得益于貴金屬Ag與碳層的協(xié)同

5、作用，有效地?cái)U(kuò)展了體系的光吸收范圍，增強(qiáng)了光吸收強(qiáng)度以及促進(jìn)了光生電子-空穴的分離。由于Ag和半導(dǎo)體ZnO均與碳層有良好的界面作用，Ag/ZnO/C等離子體光催化材料在反應(yīng)中具有較好的光催化穩(wěn)定性。
　　2.多孔石墨烯態(tài)氮化碳/Ag/Fe2O3等離子體光催化材料的制備及可見光催化性能的研究
　　通過(guò)尿素煅燒制備了多孔石墨烯態(tài)氮化碳(pg-C3N4)，水熱法制備了Ag/Fe2O3，然后通過(guò)化學(xué)吸附法進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)筑了pg-C3N

6、4/Ag/Fe2O3等離子體光催化材料。催化劑的光催化性能評(píng)價(jià)是以降解水溶液中的有機(jī)染料羅丹明B(RhB)為探針反應(yīng)。結(jié)果表明:pg-C3N4系光催化材料對(duì)RhB表現(xiàn)出很好的吸附性能;當(dāng)Ag/Fe2O3在三元復(fù)合物中的含量為5 wt％時(shí)，pg-C3N4/Ag/Fe2O3復(fù)合物表現(xiàn)出最好的光催化性能，其降解速率是單純pg-C3N4的2.74倍。然而，過(guò)量負(fù)載Ag/Fe2O3將占據(jù)半導(dǎo)體的反應(yīng)活性位，使pg-C3N4/Ag/Fe2O3的光催

7、化活性下降。pg-C3N4/Ag/Fe2O3增強(qiáng)的光催化活性主要?dú)w因于Ag的等離子體共振效應(yīng)和pg-C3N4與Fe2O3能級(jí)匹配效應(yīng)，協(xié)同增強(qiáng)了可見光捕獲能力以及提高了光生電子-空穴對(duì)的分離率。并且，通過(guò)活性基團(tuán)捕獲實(shí)驗(yàn)表明·O2-和h+是pg-C3N4/Ag/Fe2O3光催化降解RhB反應(yīng)中的主要活性物種。
　　3.Ag2O/N-摻雜螺旋碳納米管復(fù)合材料的制備及可見光催化性能的研究
　　利用吸附-共沉淀的方法制備出了Ag2

8、O/N-HCNTs光催化材料，其中，N-HCNTs采用手性C14-L-Glu為模板，接枝吡咯聚合，然后通過(guò)在N2氣氛下煅燒下得到，具有較大的比表面積。N-HCNTs不同于普通的CNTs需要經(jīng)過(guò)后續(xù)復(fù)雜的酸處理過(guò)程來(lái)接上官能團(tuán)去螯合金屬離子，可直接利用本身含有的N原子螯合銀離子。N-HCNTs的引入使得原位制備的Ag2O具有較小的尺寸，碳材料的復(fù)合減少了貴金屬Ag的使用量。研究結(jié)果表明3～10 nm大小的Ag2O負(fù)載在N-HCNTs管壁內(nèi)

9、外，Ag2O/N-HCNTs的在整個(gè)紫外-可見光區(qū)域的光吸收強(qiáng)度比單純的Ag2O大。將Ag2O/N-HCNTs應(yīng)用于可見光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB）反應(yīng)中，光催化降解速率比單純的Ag2O提高3.9倍，且催化劑穩(wěn)定性好。其增強(qiáng)的光催化性能主要得益于小尺寸的Ag2O納米粒子、光利用率高以及半導(dǎo)體中光生電子和空穴的有效分離。
　　4.Au/Pt/石墨烯態(tài)氮化碳復(fù)合材料的制各及等離子體增強(qiáng)的可見光催化性能研究
　　通過(guò)煅燒-光

10、沉積的方法構(gòu)筑了Au和Pt雙貴金屬修飾的g-C3N4復(fù)合物(Au/Pt/g-C3N4)。g-C3N4通過(guò)三聚氰胺在空氣中的程序升溫煅燒得到，然后吸附貴金屬鹽，采用紫外光下光照還原的方法，使7～15 nm大小的Au和Pt顆粒沉積在層狀半導(dǎo)體g-C3N4上。Au/Pt/g-C3N4在光催化降解抗生素鹽酸四環(huán)素(TC-HCl)的反應(yīng)中表現(xiàn)出比單純g-C3N4以及單金屬修飾的g-C3N4復(fù)合物（Au/g-C3N4和Pt/g-C3N4）增強(qiáng)的光催

11、化活性，其光催化降解速率比單純g-C3N4提高了3.4倍。引入的Au納米粒子的等離子體效應(yīng)可以擴(kuò)大光吸收范圍，Pt納米粒子的電子受體功能有效的促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，g-C3N4本身在可見光下可以被激發(fā)，其加強(qiáng)的導(dǎo)電性加速了電子的轉(zhuǎn)移。三者的協(xié)同效應(yīng)使得Au/Pt/g-C3N4復(fù)合物成為一種活性很高的等離子體光催化材料。
　　5.Au/多孔石墨烯態(tài)氮化碳/石墨烯等離子體光催化材料制備及可見光催化性能研究
　　通過(guò)超聲-光

12、沉積的方法構(gòu)筑了Au/pg-C3N4/GR等離子體光催化材料。Au/pg-C3N4/GR三元復(fù)合物有著特殊的結(jié)構(gòu)，多孔的層狀pg-C3N4固載在層狀石墨烯上形成了層狀復(fù)合物，10～15 nm大小的Au納米粒子沉積在層狀復(fù)合物上。所制各催化劑的吸附性能和光催化性能通過(guò)吸附和降解水溶液中的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)和抗生素環(huán)丙沙星(CIP)來(lái)研究。研究結(jié)果表明pg-C3N4基光催化材料對(duì)污染物的吸附性能優(yōu)于g-C3N4，Au/pg-C3N4/