四方相和單斜相氧化鋯納米顆粒的制備與表征.pdf

1、ZrO2納米顆粒因其優(yōu)異的物理化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于催化劑、釉料、涂料和陶瓷等領(lǐng)域。而 ZrO2納米顆粒的物相、顆粒形貌、分散性、尺寸和尺寸均勻性都是影響其產(chǎn)品性能的重要因素。ZrO2有立方相(c)、四方相(t)和單斜相(m)三種主要結(jié)構(gòu)，不同晶型的ZrO2具有不同的特點(diǎn)和應(yīng)用，如：c-ZrO2具有較高的氧離子傳導(dǎo)性，被廣泛應(yīng)用于燃料電池電解質(zhì)和氧傳感器；t-ZrO2納米顆粒由于相轉(zhuǎn)變特性，是增韌陶瓷及含鋯復(fù)合材料的重要原料；而 m-Z

2、rO2納米顆粒由于具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的介電常數(shù)和良好的生物相容性，廣泛用于催化劑、柵極介電層和骨植物生物涂層等。而顆粒形貌和分散性會直接影響粉體的流動性和填充能力，球形顆粒，分散性越好，粉體的流動性就越好，填充能力也越強(qiáng)。顆粒尺寸會決定粉體的燒結(jié)活性，顆粒尺寸越細(xì)小，表面能就越高，燒結(jié)活性也越高。另外，尺寸均勻性也很重要，寬尺寸的顆粒在燒結(jié)過程中，容易出現(xiàn)大顆粒吞噬小顆粒的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶粒異常長大，難以獲得納米晶陶瓷。因此要想獲得

3、高性能的產(chǎn)品或器件，首先要制備出顆粒尺寸細(xì)小、分散性良好、形貌規(guī)則且尺寸均勻的特定相 ZrO2納米顆粒。但是納米顆粒由于表面能很高，極易發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚體的存在會降低顆粒的流動性、催化活性和燒結(jié)活性等，嚴(yán)重影響粉體的使用性能。因此，解決團(tuán)聚問題是制備 ZrO2納米顆粒的關(guān)鍵。通?？捎脙煞N途徑來提高納米粉體的分散性：一種是自下而上的方法，在合成納米顆粒的過程中采取一定措施來減輕或避免團(tuán)聚，如：表面活性劑法。另一種是自上而下的方法，用物理法或

4、者化學(xué)法將塊材直接破碎成納米顆粒，如球磨法。雖然以有機(jī)鋯鹽為原料，表面活性劑作輔助時，采用溶劑熱法或溶膠凝膠法可制備出較分散的ZrO2納米顆粒，但仍存在產(chǎn)物純度低、成本相對較高且制備條件苛刻等問題。因此，開發(fā)成本低、操作簡單的制備高質(zhì)量t-ZrO2和m-ZrO2納米顆粒的方法具有十分重要的意義。
　　本工作以氧氯化鋯為鋯源、氫氧化鈉為沉淀劑，采用沉淀法制備出 t-ZrO2納米顆粒。但制備出的t-ZrO2納米顆粒有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。為

5、改善已團(tuán)聚粉體的分散性，我們課題組提出用腐蝕的方法來打開硬團(tuán)聚，使納米顆粒重新分散。通過將400 ℃煅燒2 h和500 ℃煅燒0.5 h的樣品，在120 ℃的條件下用HCl腐蝕75 h后，分別得到平均顆粒尺寸為4.5 nm和6 nm，粒徑分布在2-11 nm和3-12 nm的分散性良好的純的t-ZrO2納米顆粒。隨后，將平均顆粒尺寸為6 nm、粒徑分布范圍為3-12 nm的t-ZrO2納米顆粒為原料制成生坯，采用兩步燒結(jié)法(1150 ℃

6、/1000 ℃保溫10 h)制備出了平均晶粒尺寸為110 nm且致密度為99.9％的純m-ZrO2納米晶陶瓷。
　　相比于 t-ZrO2納米顆粒的制備，m-ZrO2納米顆粒的制備更具挑戰(zhàn)性，迄今為止，很少有報道合成出了分散性良好、顆粒尺寸細(xì)小的m-ZrO2納米顆粒。這是由于 m-ZrO2的表面能大于 t-ZrO2，因此當(dāng)顆粒尺寸較小時，表面能對整個能量的貢獻(xiàn)更大，ZrO2納米顆粒傾向于以四方相形式存在而非單斜相。我們用兩種方法對m

7、-ZrO2納米顆粒進(jìn)行了制備。首先以氧氯化鋯為鋯源，氨水為沉淀劑，采用沉淀法制備出四方相和單斜相共存的混合相 ZrO2納米顆粒。然后以 H2SO4為腐蝕介質(zhì)在120 ℃腐蝕75 h后得到純m-ZrO2，所得樣品中顆粒分散性較好，但形貌不規(guī)則。隨后，我們以氧氯化鋯為原料，尿素為礦化劑，采用水熱法在180 ℃保溫6 h，制備出了分散性良好、平均顆粒尺寸為4.6 nm、粒徑分布范圍為2-11 nm的純的m-ZrO2納米顆粒，將其壓制成坯后，采