聚乙烯基新型嵌段和接枝共聚物的合成與表征.pdf

1、聚烯烴材料是全球最大宗的塑料產(chǎn)品，以來源豐富、價格低廉的烯烴單體為原料，具有性能優(yōu)良、易于加工成型等特點，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域中。然而，隨著聚烯烴工業(yè)化的高度成熟，通用聚烯烴樹脂的商業(yè)利潤越來越低;此外，由于新型應(yīng)用領(lǐng)域的不斷出現(xiàn)，對聚烯烴產(chǎn)品的性能要求日趨精細(xì)，傳統(tǒng)單一的聚烯烴產(chǎn)品已經(jīng)不能滿足日益增長的應(yīng)用需求。因此，開發(fā)高性能化、高附加值的聚烯烴新材料勢在必行。在保持聚烯烴原有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，對聚烯烴進(jìn)行功能化改性，不僅可以有效彌補

2、非極性的聚烯烴材料的固有缺陷，賦予其新的和特殊的功能，而且通過進(jìn)一步設(shè)計與合成功能性聚烯烴嵌段和接枝共聚物作為相容劑，用于制備聚烯烴合金，可以顯著改善聚烯烴或其他聚合物的性能，形成具有優(yōu)異綜合性能的新型聚合物體系，拓寬聚烯烴的應(yīng)用范圍。
　　本文以新型功能性聚烯烴嵌段和接枝共聚物的可控制備為目標(biāo)，合成了聚乙烯-b-聚二甲基硅氧烷兩嵌段共聚物、聚乙烯-b-聚氨酯-b-聚乙烯三嵌段共聚物和聚降冰片烯-g-聚乙烯接枝共聚物，并初步探索了

3、聚乙烯基嵌段共聚物作為相容劑在制備聚乙烯共混物中的應(yīng)用。研究內(nèi)容分為以下四部分:
　　(1)將烯烴配位聚合和巰基-烯點擊化學(xué)相結(jié)合，合成了一系列末端官能化的聚乙烯低聚物，包括:選用高活性的FI-Zr催化劑雙[N-（3-叔丁基水楊醛）環(huán)戊胺]二氯化鋯和助催化劑甲基鋁氧烷（PTFI/dMAO）為催化體系在常壓下進(jìn)行了乙烯的配位聚合，制得了雙鍵單封端的聚乙烯低聚物PE-ene。研究發(fā)現(xiàn)，隨著聚合溫度由10℃上升到55℃，PE-ene的數(shù)

4、均分子量由1840 g/mol逐漸減小到940 g/mol，分子量分布指數(shù)基本保持不變(2.2～2.4)，且所得聚乙烯低聚物為直鏈聚乙烯，產(chǎn)品的結(jié)晶度在70～81％之間，熔點為126.1～128.3℃，末端雙鍵含量接近100％;將PE-ene與3-巰基丙酸進(jìn)行巰基-烯點擊反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑種類、引發(fā)劑用量、巰基/雙鍵比等不同因素對巰基-烯反應(yīng)效率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用氯苯作溶劑，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為105℃，引發(fā)

5、劑偶氮二異丁腈(AIBN)用量為雙鍵(-ene)的1倍，巰基(-SH)用量為雙鍵的20倍時，可成功將PE-ene定量轉(zhuǎn)化為單端羧基聚乙烯低聚物(PE-COOH)，末端羧基官能化率約為100％;又將PE-ene與巰基乙醇進(jìn)行點擊，成功制備了單端羥基聚乙烯低聚物(PE-OH)，末端羥基含量接近100％。
　　(2)采用大分子酯化偶聯(lián)手段，將單端羧基聚乙烯低聚物(PE-COOH)與單端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)進(jìn)行酯化，得到了

6、結(jié)構(gòu)清晰、組成可控的聚乙烯-b-聚二甲硅氧烷(PE-b-PDMS)兩嵌段共聚物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量在5870～6800 g/mol之間，其中PDMS段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.5％～83.1％;進(jìn)一步將PE-b-PDMS兩嵌段共聚物用作相容劑，考察了其對高密度聚乙烯/硅油(HDPE/silicon oil)共混體系的影響。通過對共混體系進(jìn)行拉伸測試發(fā)現(xiàn)，與不加相容劑相比，當(dāng)加入很少量的相容劑時(HDPE/silicon oil/PE-b-PD

7、MS=100/3/1)，共混體系的斷裂伸長率由65％提高到455％，彈性模量由1476 MPa增加到2210 MPa，力學(xué)性能得到了顯著改善。
　　(3)采用大分子偶聯(lián)法，首先制得異氰酸酯基團(tuán)雙封端的聚氨酯預(yù)聚體(OCN-PU-NCO)，再將其與羥基單封端的聚乙烯低聚物(PE-OH)進(jìn)行偶聯(lián)，得到了結(jié)構(gòu)明確的聚乙烯-b-聚氨酯-b-聚乙烯(PE-b-PU-b-PE)三嵌段共聚物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量在7950～9580 g/mol

8、之間，分子量分布指數(shù)為2.0～2.4，PE段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.3％～39.5％，組成可控。熱性能分析表明，聚氨酯鏈段對聚乙烯相的結(jié)晶有較大的影響，隨著聚乙烯含量的增加，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性提高。此外通過TEM觀測到了三嵌段共聚物的相分離形態(tài);進(jìn)一步將PE-b-PU-b-PE三嵌段共聚物用作相容劑，初步探索了其對高密度聚乙烯/聚氨酯彈性體(HDPE/TPU)共混體系的表面形態(tài)的影響。研究表明，相容劑的加入可以有效降低原本不相容的TPU與HDPE

9、的界面張力，顯著改善兩相間的相容性。
　　(4)首先利用酰氯與羥基的高效反應(yīng)，制備了降冰片烯單封端的聚乙烯大單體(PE-NB);然后使用Grubbs'二代催化劑，將PE-NB與降冰片烯(NB)進(jìn)行開環(huán)易位共聚，成功制備了分子量和組成可控的聚降冰片烯-g-聚乙烯（PNB-g-PE）接枝共聚物。其中，無規(guī)共聚的轉(zhuǎn)化率接近100％，所得無規(guī)接枝產(chǎn)物的的數(shù)均分子量在17.9～31.4 kg/mol，分子量分布指數(shù)為2.1～2.6，PE段的