基于褐煤熱解分級煉制的熱解模型的建立.pdf

1、為了實現(xiàn)褐煤資源清潔高效利用，褐煤熱解分級煉制技術是關鍵技術之一。褐煤熱解分級煉制技術中熱解單元是首要的核心單元，熱解產(chǎn)物的分布及其特性直接決定了分級煉制技術下游工藝的設計。熱解模型可以低成本高效率的預測熱解產(chǎn)物分布，為褐煤熱解分級煉制技術提供熱解單元的基礎數(shù)據(jù)。
　　本文將煤熱解模型分為煤熱解產(chǎn)物分布模型和煤焦油組分分析模型。首先利用煤的元素分析和13C-NMR數(shù)據(jù)構建了煤中有機質基本結構單元模型，以此結構模型為載體分析研究了熱

2、解過程中煤結構的變化和揮發(fā)分生成機理。研究中將煤視作不同種類官能團組成的二維結構，建立了煤熱解產(chǎn)物分布模型。同時，基于熱解單元質量/元素守恒和非線性規(guī)劃理論建立了煤焦油組分分析模型。綜合本文的研究工作，主要得到以下結論：
　　1）煤中有機質結構模型構建。通過熱重實驗和紅外光譜實驗分析確定煤熱解模型的主要研究對象：煤中有機質。從構建的三個不同尺寸有機質基本結構單元模型可知，結構模型中芳香簇以苯環(huán)為主、萘和蒽為輔，橋鍵主要包括脂肪鍵和

3、醚鍵，烷基側鏈主要包括甲基和乙基，含氧官能團主要包括羥基、羰基及羧基。分子量為1229g/mol、2028g/mol、2846g/mol的基本結構單元的熱值分別為34829.93kJ/kg、34607.12kJ/kg、34716.55kJ/kg，與干燥無灰基原煤34631.15kJ/kg的熱值相近。在能描述有機質結構特征及節(jié)約計算機資源的條件下，選取分子量為1229g/mol的基本結構單元模型為載體研究熱解過程煤結構的變化。
　　

4、2）煤熱解產(chǎn)物分布模型建立。分析熱解過程煤中有機結構的變化和揮發(fā)分生成機理可知，隨溫度升高，煤中有機質發(fā)生了烷基側鏈及含氧官能團分解生成輕質氣體、橋鍵斷裂形成的小分子芳香簇逸出形成焦油、半焦芳香核增大等變化，同時生成了含氧氣體、碳氫氣體、氫氣及焦油，并將煤樣看作化學鍵力不同的四種官能團組成的二維結構。煤熱解產(chǎn)物分布模型利用動力學方程預測熱解產(chǎn)物分布，其中官能團初始量和焦油最大理論產(chǎn)率這兩個參數(shù)通過修正的Van Krevelen圖和半經(jīng)驗

5、關聯(lián)式確定。結果表明，預測值和實驗值的對比驗證了該模型能較好地預測煤熱解產(chǎn)物分布；除了氫氣和焦油外，其余熱解產(chǎn)物均有2~3個不同的生成途徑；由于官能團初始量和速率常數(shù)的相互影響，部分產(chǎn)物分布曲線中不同生成途徑的區(qū)分不明顯。
　　3）煤焦油組分分析模型建立。首先利用熱解單元中質量守恒確定不同熱解溫度半焦的工業(yè)分析，結果表明，半焦揮發(fā)分含量隨熱解溫度升高而減小，固定碳和灰分含量增大。以相關系數(shù)之平方（r2）為目標函數(shù)，利用曲線回歸分析

6、軟件分別對褐煤、高揮發(fā)分煙煤、煙煤三種不同變質程度煤的工業(yè)分析和元素分析的函數(shù)關系進行了非線性回歸擬合，利用分析得到的函數(shù)關系式計算半焦的元素組成。結果表明，這三個不同變質程度煤的碳元素與工業(yè)分析關系式的r2分別0.84、0.91、0.89；氫元素與工業(yè)分析關系式的r2分別為0.78、0.83、0.79；最后計算得到半焦的碳元素含量隨熱解溫度升高而增大，氫、氧元素含量均減小。利用熱解單元中元素守恒計算三個低變質程度煤焦油中碳、氫、氧含量