Co基催化劑對(duì)Li-B-N-H復(fù)合體系儲(chǔ)氫性能的影響及其機(jī)理.pdf

1、開(kāi)發(fā)安全、經(jīng)濟(jì)和高效的儲(chǔ)氫技術(shù)是氫能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來(lái)，Li-B-N-H新型儲(chǔ)氫材料因其高的儲(chǔ)氫容量而備受世人關(guān)注，但較高的放氫溫度和極差的吸氫可逆性嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。為了降低Li-B-N-H體系的放氫溫度，改善其可逆吸氫性能，本文系統(tǒng)研究了CoO、Co3O4、Co(OH)2和MOF-74-Co添加對(duì)LiBH4-2LiNH2體系的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響，并揭示了其作用機(jī)理。
　　研究了球磨后LiBH4-2LiNH2-xC

2、oO(x=0、0.0006、0.005、0.01、0.03、0.05、0.10、0.20)樣品的儲(chǔ)氫性能及其機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，添加0.05 mol CoO的樣品具有最佳的儲(chǔ)氫性能，在200℃的等溫條件下，10 min內(nèi)放出9.1 wt％的氫氣，而相同條件下，原始的LiBH4-2LiNH2體系幾乎不放氫。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，添加0.05 mol CoO的樣品改變了放氫熱力學(xué)性能，降低了放氫反應(yīng)的活化能。進(jìn)一步XAFS分析結(jié)果表明，CoO

3、在最初的放氫階段被還原成了金屬Co單質(zhì)，新生成的Co是真正的催化活性物質(zhì)。Co的存在有利于B-N鍵在其表面生成。吸氫測(cè)試發(fā)現(xiàn)，添加了CoO的LiBH4-2LiNH2樣品在350℃放氫之后，產(chǎn)物在350℃、110 bar條件下的可逆吸氫量達(dá)1.1 wt％。
　　系統(tǒng)研究了球磨后LiBH4-2LiNH2-x/3Co3O4(x=0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.10)樣品的結(jié)構(gòu)特征、儲(chǔ)氫性能及其機(jī)理。結(jié)果顯示，添加Co3O

4、4的LiBH4-2LiNH2體系的放氫溫度得到明顯降低，動(dòng)力學(xué)性能得到顯著改善，在200℃條件下保溫60 min就可以放出8.2 wt％的氫氣。添加Co3O4的LiBH4-2LiNH2體系經(jīng)歷四步放氫步驟，其中第一步和第三步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在熱力學(xué)方面為體系的可逆吸氫性能提供了必要的條件。在動(dòng)力學(xué)方面，添加Co3O4樣品的四步反應(yīng)所需表觀活化能均比原始LiBH4-2LiNH2樣品的低。進(jìn)一步XRD和FTIR測(cè)試結(jié)果表明，在加熱過(guò)程中，C

5、o3O4發(fā)生了一系列的變化。球磨后的樣品中以Co3O4形式存在，而放氫過(guò)程中先后轉(zhuǎn)變成Li1.47Co3O4、Li20.57Co0.43N、Co3B7O13NO3，當(dāng)樣品完全放氫后，Co3O4則轉(zhuǎn)變成了單質(zhì)Co。這些中間產(chǎn)物以及Co的生成，導(dǎo)致LiBH4-2LiNH2體系的放氫反應(yīng)路徑發(fā)生變化，熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性能得到提高，從而促進(jìn)體系儲(chǔ)氫性能的改善。吸氫測(cè)試表明，添加Co3O4的LiBH4-2LiNH2體系顯示出部分可逆性，其放氫產(chǎn)物可

6、以在220℃、110bar氫壓下吸收1.7 wt％的氫氣。
　　深入研究了球磨后LiBH4-2LiNH2-xCo(OH)2(x=0、0.0004、0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.20、1.00)樣品的儲(chǔ)氫性能及其機(jī)理。研究可知，Co(OH)2與LiBH4、 LiNH2在球磨過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，釋放出氫氣，改變了LiBH4-2LiNH2體系放氫路徑。添加Co(OH)2明顯改善了LiBH4-2LiNH2體系的動(dòng)

7、力學(xué)性能，在200℃下、20 min內(nèi)就釋放出9.1 wt％的氫氣。動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，添加0.05 molCo(OH)2樣品的放氫活化能較LiBH4-2LiNH2樣品降低了25％。 XRD分析表明，放氫結(jié)束后Co(OH)2轉(zhuǎn)變成了Co，新生成的Co起到了真正的催化效果，EDS測(cè)試可知，原位生成的Co均勻分布在體系中，有利于產(chǎn)物L(fēng)i3BN2在Co表面成鍵、形核與長(zhǎng)大。進(jìn)一步吸氫測(cè)試顯示，添加Co(OH)2的LiBH4-2LiNH2體系放氫后

8、的產(chǎn)物在350℃、110 bar氫壓下能可逆吸收1.3 wt％的氫氣。
　　研究了MOF(MOF-74-Co)添加對(duì)LiBH4-2LiNH2體系儲(chǔ)氫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加5 wt％MOF-74-Co的LiBH4-2LiNH2樣品具有最佳的儲(chǔ)氫性能，在200℃下、50 min內(nèi)釋放出9.0 wt％的氫氣，占總放氫量(10.4 wt％)的87％。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，添加5 wt％MOF-74-Co的樣品，放氫反應(yīng)的活化能降低了26％。