新型Li-Mg-N-H復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備、結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能.pdf

1、本文在全面綜述國(guó)內(nèi)外新型輕金屬氮?dú)浠飪?chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，確定以L(fǎng)i-Mg-N-H二元輕金屬氮?dú)浠飪?chǔ)氫材料作為研究對(duì)象，采用XRD、SEM、TPD、FTIR以及氣態(tài)吸放氫性能測(cè)試等多種分析測(cè)試方法，分別對(duì)LiNH<,2>-MgH<,2>(1：1)體系的儲(chǔ)氫性能及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對(duì)Mg(NH<,2>)<,2>/2LiNH<,2>固相反應(yīng)合成的Li2MgN<,2>H<,2>性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)Li2MgN<,2>H<,

2、2>高能機(jī)械球磨后的動(dòng)力學(xué)性能變化進(jìn)行了深入的研究分析，對(duì)Li2MgN<,2>H<,2>材料加入聯(lián)苯胺后性能的改善進(jìn)行了詳細(xì)研究，以期揭示Li-Mg-N-H二元輕金屬氮?dú)浠飪?chǔ)氫材料體系中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，及其與顆粒度、添加劑等其他因素之間的相互關(guān)系，從而開(kāi)發(fā)出一種性能優(yōu)良的新型儲(chǔ)氫材料。 對(duì)LiNH<,2>-MgH<,2>(1:1)體系球磨及加熱過(guò)程中的放氫性能及結(jié)構(gòu)研究表明，12h球磨LiNH<,2>與MgH<,2>間發(fā)生

3、NH<,2>基團(tuán)的交換，產(chǎn)生Mg(NH<,2>)<,2>和LiH；12-36h球磨過(guò)程中，Mg(NH<,2>)<,2>與MgH<,2>相互作用，生成MgNH的同時(shí)放出1摩爾的H原子。36h球磨后LiNH<,2>-MgH<,2>(1:1)樣品加熱放氫過(guò)程為兩步反應(yīng)，首先生成Li2MgN<,2>H<,2>同時(shí)放出2個(gè)H原子，接著生成Mg<,3>N<,2>放出1個(gè)H原子。當(dāng)混和體系球磨并加熱至390℃放氫完全后，共計(jì)3摩爾H原子(6.1 wt

4、.％)放出，最終得到Mg<,3>N<,2>、Li2MgN<,2>H<,2>及LiH。熱力學(xué)分析表明，放氫過(guò)程為吸熱反應(yīng)，整體反應(yīng)過(guò)程的熱量變化為45.9 kJ/mol-H<,2>。在100 atm、210℃條件下，樣品可以可逆吸放1個(gè)H原子，吸氫反應(yīng)主要由Li2MgN<,2>H<,2>引起，高壓下吸氫的最終產(chǎn)物包括Mg<,3>N<,2>、LiH及Mg(NH<,2>)<,2>。由van't Hoff方程計(jì)算得到可逆吸氫過(guò)程的焓變?yōu)?9.1

5、 kJ/mol-H<,2>。 隨后，我們通過(guò)300℃燒結(jié)1：2摩爾比的Mg(NH<,2>)<,2>及LiNH<,2>合成了Li<,2>MgN<,2>H<,2>，并對(duì)其吸放氫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在210℃條件下，合成的Li<,2>MgN<,2>H<,2>能夠吸收5.0 wt.％的氫，生成Mg(NH<,2>)<,2>及LiH，在隨后放氫過(guò)程中5.0wt.％的氫氣完全放出并生成正交晶型的Li<,2>MgN<,2>H<,2>。

6、 對(duì)手工研磨、3h和36h球磨后Li<,2>MgN<,2>H<,2>樣品的性能研究表明，球磨明顯改善了體系的吸氫性能，吸氫起始溫度由180℃降低至80℃，同時(shí)球磨顯著改善了體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能，160℃放氫半反應(yīng)時(shí)間由手磨的210分鐘減少至36h球磨時(shí)的50分鐘，放氫過(guò)程活化能由手磨時(shí)的116.5 kJ/mol降低至36h球磨時(shí)的58.7 kJ/mol，活化能降低了將近50％。SEM觀察發(fā)現(xiàn)36h球磨明顯減小了樣品的顆粒尺寸，從而顯

7、著提高了材料的動(dòng)力學(xué)性能。采用Sharp法分析表明，z<,3>放氫反應(yīng)的速率控制步驟是擴(kuò)散反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，我們?cè)贚i2MgN<,2>H<,2>樣品中添加了5wt.％聯(lián)苯胺，進(jìn)一步研究了其對(duì)Li2MgN<,2>H<,2>放氫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聯(lián)苯胺的加入并未明顯改變體系的初始吸放氫溫度，在150℃吸氫、260℃放氫條件下的可逆吸放氫量為4.2wt.％。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，聯(lián)苯胺加入后分散于Li2MgN<,2>H<,2>之中，有效地抑制了