鐵酸鉍基多鐵材料的改性與機(jī)理研究.pdf

1、多鐵材料是一種電、磁和結(jié)構(gòu)序相互耦合的材料，它同時(shí)具有兩種或者三種“鐵性體”的性質(zhì)：鐵電性，鐵磁性和鐵彈性。其中，BiFeO3是少數(shù)具有高居里溫度(Tc~1103 K)和高尼爾溫度(TN~643 K)的單相多鐵材料。BiFeO3的陶瓷、納米線、厚膜和薄膜中有著豐富的物理現(xiàn)象，并且有許多潛在的應(yīng)用，用于傳感器、多態(tài)存儲(chǔ)和非易失性磁電存儲(chǔ)器件，一直是國內(nèi)外研究的熱門。
　　本文以此為背景，研究了多種A位元素?fù)诫s改性的BiFeO3陶瓷材

2、料，對(duì)菱方、準(zhǔn)立方、正交三種結(jié)構(gòu)的BiFeO3基陶瓷的磁性與磁電耦合效應(yīng)進(jìn)行了分析，并深入探討了 A位元素?fù)诫s誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)畸變對(duì)螺旋自旋調(diào)制和6s2孤對(duì)電子等微觀結(jié)構(gòu)的影響。在此基礎(chǔ)上，以正交相的Bi0.8Gd0.2FeO3陶瓷為研究對(duì)象，探討了A位摻雜鐵酸鉍的彌散性鐵電相變機(jī)理，及其缺陷類型和熱激活過程。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　1、本文首先選用半徑較大的二價(jià)離子Pb2+(1.49?)取代Bi3+(1.36?)，采用P

3、b2+低摻雜方式保證鐵酸鉍的菱方相不變，并在此基礎(chǔ)上研究結(jié)構(gòu)畸變對(duì)多鐵性的影響。采用傳統(tǒng)固相法制備了二價(jià)離子 Pb2+低摻雜的單相 BiFeO3多鐵陶瓷(Bi0.85–xLa0.15PbxFeO3，x=0~0.10)，這里L(fēng)a3+離子主要用于抑制Bi3+離子的揮發(fā)和穩(wěn)定BiFeO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，以方便形成單相，因此，摻入了15％的La3+，并固定這個(gè)含量。XRD圖譜的Rietveld精修結(jié)果顯示 Pb2+取代 Bi3+位置并沒有誘導(dǎo)菱方

4、相的BiFeO3產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變，只是加劇了晶格的畸變。菱方結(jié)構(gòu)下，陶瓷的剩余磁化變化不顯著，磁性主要由氧空位和Fe2+離子的濃度決定。在5 kHz~10 MHz頻率范圍內(nèi)對(duì)陶瓷樣品的介電響應(yīng)進(jìn)行了測(cè)試研究，結(jié)果表明Pb2+離子的A位摻雜能有效的提高介電性能。此外，隨著 Pb2+離子的摻雜磁電容效應(yīng)也得到了增強(qiáng)，陶瓷樣品中觀察到相當(dāng)大的磁電容效應(yīng)(~18%)。
　　2、在上述研究成果的基礎(chǔ)上，繼續(xù)增加Pb2+離子的含量直至發(fā)生晶格相變

5、，進(jìn)而研究結(jié)構(gòu)相變對(duì)多鐵性的影響。采用傳統(tǒng)固相法制備了二價(jià)離子 Pb2+重?fù)诫s的鐵酸鉍單相多鐵陶瓷(Bi0.90–xLa0.10PbxFeO3，x=0~0.35)，并通過XRD，場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡，介電，磁性，磁介電和磁電測(cè)試對(duì)陶瓷的性能進(jìn)行了全面而詳細(xì)的表征。對(duì)XRD圖譜的Rietveld精修結(jié)果顯示，在x=0.20附近發(fā)生了菱方相到準(zhǔn)立方相的轉(zhuǎn)變。通過磁滯回線的測(cè)試和分析，可以發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)構(gòu)相變的產(chǎn)生，磁性發(fā)生了明顯的突變過程，在x=0

6、?0.10陶瓷顯示反鐵磁相，x=0.25?0.35轉(zhuǎn)變?yōu)榧眲≡鰪?qiáng)的鐵磁相，剩磁為Mr=0.27–1.3 emu/g，矯頑磁場(chǎng)Hc≤703.8 Oe。綜合鐵電和磁性的測(cè)試分析可以看出，在鐵電R3c相的BiFeO3中，Pb2+離子摻雜是一種實(shí)現(xiàn)弱鐵磁和鐵電共存的有效方法。此外，首次報(bào)道了 Bi0.9–xLa0.1PbxFeO3–x/2陶瓷的磁介電和磁電耦合效應(yīng)，并且在x=0.30處觀察到最大的磁電電壓系數(shù)(121.33 mV/cm·Oe)。

7、這些研究對(duì)于理解復(fù)雜自旋結(jié)構(gòu)的鐵磁電行為和磁電耦合效應(yīng)具有較強(qiáng)的理論價(jià)值。
　　3、第1和2部分主要討論的是二價(jià)離子的A位摻雜對(duì)鐵酸鉍的結(jié)構(gòu)和磁性的影響，而另一種提高鐵酸鉍磁性和磁電耦合效應(yīng)的重要方法是鑭系元素的A位摻雜改性。因此，為了研究鑭系元素A位摻雜引入的凈磁矩(與鑭系離子中的4f電子數(shù)有關(guān))對(duì) BiFeO3的多鐵性的影響，本文選用4f電子數(shù)為零的La3+(4f0)，以及有較多4f電子的Gd3+(4f7)和Ho3+(4f10

8、)，并詳細(xì)的研究了傳統(tǒng)固相法制備的Bi0.8Ln0.2FeO3(Ln= La, Gd, Ho)陶瓷的各項(xiàng)性能。電學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示 Bi0.8Ho0.2FeO3(BHFO)比Bi0.8La0.2FeO3(BLFO)和Bi0.8Gd0.2FeO3(BGFO)陶瓷樣品具有更好的電絕緣性。通過磁性分析，可以明顯看到陶瓷的磁性與鑭系離子中的4f電子數(shù)有很強(qiáng)的依賴關(guān)系，在4f電子最多的Ho3+元素?fù)诫s鐵酸鉍(BHFO)陶瓷中有最好的磁性能，其剩余磁化

9、強(qiáng)度為Mr=87.6 me mu/g，飽和磁化強(qiáng)度為Ms=1.61 e mu/g。此外，通過磁場(chǎng)誘導(dǎo)電極化和介電的研究，確認(rèn)了Bi0.8Ln0.2FeO3(Ln= La，Gd，Ho)陶瓷樣品中磁電耦合效應(yīng)的存在。
　　4、除了研究室溫下A位摻雜BiFeO3的測(cè)試，本文還對(duì)A位摻雜BiFeO3在高溫下的鐵電相變和缺陷的熱激活過程進(jìn)行了研究。本文選用正交相的Bi0.8Gd0.2FeO3(BGFO)陶瓷作為研究對(duì)象，并對(duì)其高溫下的介電弛

10、豫、熱電導(dǎo)以及阻抗特性進(jìn)行表征。采用快速液相法制備了BGFO陶瓷樣品，其在900oC燒結(jié)的陶瓷具有最大的相對(duì)理論密度值(~98%)，并且在30 kV/c m電場(chǎng)下具有較小的漏電流密度(~2×10-6 A/cm2)和較大的電阻率(~8×109Ω?cm)，同時(shí)還具有最大的剩余磁化Mr和剩余極化Pr，剩余磁化強(qiáng)度為40 memu/g，剩余極化強(qiáng)度為1.7μC/cm2。通過介電–溫度測(cè)試可以看出，BGFO的相變過程是典型的彌散性鐵電相變，彌散指

11、數(shù)為~1.7–1.9，修正居里常數(shù)值C比正常鐵電體的居里常數(shù)大一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。關(guān)于BGFO的彌散性鐵電相變可以解釋為：在同一晶格位置上，Bi3+和Gd3+，以及Fe2+和Fe3+離子的無序分布，從而導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生成分不均的微疇。微疇各自具有獨(dú)立的居里溫度，導(dǎo)致介質(zhì)材料從單一的相變溫度點(diǎn)擴(kuò)展為呈一定的分布的相變溫度區(qū)，宏觀上就表現(xiàn)出彌散的鐵電相變峰。此外，還研究了缺陷在高溫下的傳導(dǎo)機(jī)制，并計(jì)算了介電弛豫激活能和電導(dǎo)激活能。計(jì)算顯示，氧空