新型偶氮聚氨酯-氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其熱光開關(guān)性能的研究.pdf

1、手性偶氮聚合物在數(shù)字型熱光開關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用，聚合物基手性偶氮聚氨酯材料具有較大的熱光系數(shù)較低的導(dǎo)熱系數(shù)。石墨烯材料因其獨特的結(jié)構(gòu)、熱性質(zhì)、機械、電子轉(zhuǎn)移以及光學(xué)性質(zhì)引起了極大地關(guān)注。因此，本論文合成了兩種手性雙偶氮聚氨酯材料以及三種偶氮聚氨酯與氧化石墨烯的復(fù)合材料等五種熱光波導(dǎo)高分子材料：主鏈型R(+)-手性雙偶氮聚氨酯材料（M-CBACPU1）、主鏈型 S(-)-手性雙偶氮聚氨酯材料(M-CBACPU2)、新型手性雙偶氮聚

2、氨酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料(CBACPU/GO NC)、偶氮聚氨酯/(乙二胺功能化的氧化石墨烯)鍵合型納米復(fù)合材料(APU/EAGO NC)和偶氮聚氨酯/(異氟爾酮二異氰酸酯功能化的氧化石墨烯)鍵合型納米復(fù)合材料（APU/IPDIGO NC）。對合成的熱光波導(dǎo)材料進行了紫外可見光譜（UV-vis）、紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）、TG和DSC等測試。采用CCD數(shù)字成像技術(shù)，對波導(dǎo)內(nèi)部的傳輸損

3、耗進行計算，同時對材料進行1×2分支結(jié)構(gòu)（Y型）和2×2馬赫-曾德爾干涉型（MZI型）熱光波導(dǎo)開關(guān)的模擬，獲得開關(guān)相對應(yīng)的電極功耗和響應(yīng)時間等性能參數(shù)。具體為：
　?。?）由對硝基苯胺和R(+)-1,2-二苯基乙二胺經(jīng)重氮-偶合反應(yīng)合成了一種具有光學(xué)活性的偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（R(+)-BANEDA）。以生色分子 BANEDA、NJ210和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為單體經(jīng)聚合反應(yīng)制備得到主

4、鏈型手性雙偶氮聚氨酯(M-CBACPU1)。該材料具有較大的比旋光度（+188.75 deg?dm-1 g-1 cm3）、較大的斷裂伸長率（1937.96％）以及較低的傳輸損耗（0.376dB/cm）。材料的熱光系數(shù)(dn/dT)為-4.6100×10-4℃-1、-3.5400×10-4℃-1和-3.3000×10-4℃-1。以M-CBACPU1為開關(guān)的光波導(dǎo)材料，模擬結(jié)果顯示：Y型開關(guān)的加熱電極功耗為1.04mW，響應(yīng)時間為25ms；

5、MZI型開關(guān)的加熱電極功耗為1.7mW，響應(yīng)時間為5ms。結(jié)果表明，Y型開關(guān)具有較低的加熱電極功耗，而MZI型開關(guān)具有較快的響應(yīng)時間。
　?。?）由對硝基苯胺和 S(-)-1,2-二苯基乙二胺經(jīng)重氮-偶合反應(yīng)合成了一種具有光學(xué)活性的偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（S(-)-BANEDA）。以生色分子 BANEDA、NJ210和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為單體經(jīng)聚合反應(yīng)制備得到主鏈型手性雙偶氮聚氨酯(M

6、-CBACPU2)。該材料具有較大的熔點（141.3℃）以及較好的導(dǎo)熱系數(shù)（0.2021W/m?K）。材料的熱光系數(shù)(dn/dT)分別為-12.0400×10-4℃-1(532nm)、-5.3800×10-4℃-1(650nm)和-5.1700×10-4℃-1(850nm)。以M-CBACPU2為開關(guān)的光波導(dǎo)材料，模擬結(jié)果顯示：Y型開關(guān)的加熱電極功耗為0.52mW，響應(yīng)時間為0.20ms；MZI型開關(guān)加熱電極功耗為1.00mW，響應(yīng)時間

7、為0.01ms。結(jié)果表明，Y型開關(guān)具有較低的加熱電極功耗，而MZI型開關(guān)具有較快的響應(yīng)時間。
　　（3）由對硝基苯胺和 S(-)-1,2-二苯基乙二胺經(jīng)重氮-偶合反應(yīng)合成了一種具有光學(xué)活性的偶氮生色分子1,2-二（4-偶氮苯基-4-硝基)-乙二胺（S(-)-BANEDA）。以生色分子 BANEDA、NJ210和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為單體經(jīng)聚合反應(yīng)制備得到手性雙偶氮聚氨酯(CBACPU)。由 CBACPU與氧化石墨烯（GO

8、）經(jīng)溶液共混制得手性雙偶氮聚氨酯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料(CBACPU/GO NC)。利用紫外-可見光譜(UV-Vis)、傅里葉紅光譜(FT-IR)、SEM和 TEM等分析手段對CBACPU/GO NC的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。并對CBACPU/GO NC的物理、機械及熱穩(wěn)定性等性能進行了測試。該材料具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)（0.2611 W/m?K），較好的硬度（93.8）以及優(yōu)越的斷裂伸長率（917.56%）。材料的熱光系數(shù)(dn/dT)分

9、別為-10.9200×10-4℃-1、-4.6800×10-4℃-1和-6.0600×10-4℃-1。以CBACPU/GO NC為開關(guān)的光波導(dǎo)材料，模擬結(jié)果顯示：Y型以及MZI型開關(guān)的加熱電極功耗分別為0.28 mW和0.6 mW，且兩開關(guān)的響應(yīng)時間均為0.1ms。結(jié)果表明，Y型開關(guān)具有較低的加熱電極功耗。
　?。?）由對硝基苯胺和間苯二胺經(jīng)重氮偶合反應(yīng)制備得到4-（4-硝基苯基-烯基）苯基-1,3-二胺（NAPD）。然后，NAP

10、D和IPDI在催化劑T-12的作用下經(jīng)聚合反應(yīng)合成異氰酸根封端的偶氮預(yù)聚體。同時，天然石墨粉和乙二胺在催化劑2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）的作用下制備得到乙二胺功能化的氧化石墨烯(EAGO)。最后，通過原位聚合反應(yīng)將制得的含有異氰酸根的光學(xué)活性聚氨酯鏈嫁接到含有氨基的EAGO的表面，即得偶氮聚氨酯/乙二胺功能化的氧化石墨烯鍵合型納米復(fù)合材料（APU/EAGO NC）。通過UV-vis，F(xiàn)T

11、IR，SEM和TEM等手段對APU/EAGO NC的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。除此之外，對APU/EAGO NC的物理和機械性能進行了測試。該材料具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)（0.2231 W/m?K）、優(yōu)越的抗拉強度（11.25MPa）、較大的硬度（98）以及較低的傳輸損耗（0.165dB/cm）。材料的熱光系數(shù)(dn/dT)分別為-12.5600×10-4℃-1(532nm)、-5.6400×10-4℃-1（650nm）和-5.5400×10-4

12、℃-1（850nm）。以APU/EAGO NC為開關(guān)的光波導(dǎo)材料，模擬結(jié)果顯示：Y型開關(guān)的加熱電極功耗為0.56mW，響應(yīng)時間為2.5ms；MZI開關(guān)的加熱電極功耗為1.03mW，響應(yīng)時間為0.5ms。結(jié)果表明，Y型開關(guān)具有較低的加熱電極功耗，而MZI型開關(guān)具有較快的響應(yīng)時間。
　　（5）以天然石墨粉（NGP）以及異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，采用酯化反應(yīng)，制備得到異氰酸根功能化的氧化石墨烯（IPDIGO）。然后，由甲苯二

13、異氰酸酯（TDI）和分散紅-19（DR-19）為原料，經(jīng)聚合反應(yīng)，合成羥基封端的偶氮預(yù)聚體。接著，由偶氮預(yù)聚體和異氟爾酮二異氰酸酯功能化的氧化石墨烯經(jīng)酯化反應(yīng)制得偶氮聚氨酯/異氟爾酮二異氰酸酯功能化的氧化石墨烯鍵合型納米復(fù)合材料（APU/IPDIGO NC）。APU/IPDIGO NC結(jié)構(gòu)和形貌通過UV-vis，F(xiàn)TIR，SEM and TEM等手段進行表征。同時，對材料的物理和機械性能進行了表征。該材料具有較大的抗拉強度（10.52M

14、Pa）以及硬度（97）。復(fù)合材料的熱光系數(shù)(dn/dT)分別為-10.1000×10-4℃-1、-8.0800×10-4℃-1和-7.9800×10-4℃-1。復(fù)合波導(dǎo)材料的傳輸損耗為0.242 dB/cm。以APU/IPDIGO NC為開關(guān)的光波導(dǎo)材料，模擬結(jié)果顯示：Y型開關(guān)的加熱電極功耗為0.59mW，響應(yīng)時間為2.5ms；MZI型開關(guān)的加熱電極功耗為1.13mW，響應(yīng)時間為0.5ms。結(jié)果表明，Y型開關(guān)具有較低的加熱電極功耗，而M