摻雜鈣鈦礦錳氧化物La1-xAExMnO3(AE=Ca,Sr,Pb)的微結構、磁性及電輸運性能研究.pdf

1、摻雜鈣鈦礦結構錳氧化物La1-xAExMnO3(AE為Ca, Sr, Pb)在居里溫度TC附近出現(xiàn)鐵磁-順磁轉變的同時，其導電性呈現(xiàn)金屬-絕緣體的轉變，在居里溫度附近，引入外磁場可觀察到電阻的劇烈變化的現(xiàn)象，即巨磁阻效應。磁電阻效應在讀出磁頭、隨機存儲器、傳感器等方面具有潛在的應用價值。
　　La1-xAExMnO3化合物的磁性與導電性之間存在密切聯(lián)系，其相互作用機制十分復雜。本文通過對LaMnO3的A位分別進行Ca, Sr, P

2、b摻雜，采用傳統(tǒng)的固相反應法和光學浮區(qū)法分別制備不同摻雜量x的樣品，采用X射線衍射儀和正電子湮沒技術測試了樣品的晶體結構、微觀缺陷、電子密度、3d電子行為等信息;利用物理性能測試系統(tǒng)(PPMS-9)等測量了樣品的磁性和電性能隨溫度的變化?；诿芏确汉碚摰谝恍栽砥矫娌ǔ涄I勢方法計算了La1-xAExMnO3電子結構。系統(tǒng)分析其結構、磁性和電輸運性質之間的聯(lián)系，得到以下主要結果。
　　對固相反應法制備的La1-xCaxMnO3樣

3、品研究表明，樣品的鐵磁性包括體心相鐵磁耦合和表面相鐵磁耦合的共同作用，在居里溫度TC以下，存在鐵磁-反鐵磁的競爭關系，所有La1-xCaxMnO3樣品的ZFC與FC的M-T曲線出現(xiàn)分離，呈現(xiàn)出自旋玻璃態(tài)特點。LaMnO3在低溫時(T＜＜TC)，鐵磁相背景下的反鐵磁耦合區(qū)域逐漸增加，磁化強度不易達到飽和，磁矩小于摻雜La1-xCaxMnO3樣品。隨著Ca的摻雜量增加，雙交換鐵磁耦合增強，磁滯回線的不飽和狀態(tài)有所改善;同時，體系中形成較小的

4、磁性顆粒導致體系的磁矩無序，溫度在TC以下時，低溫磁矩明顯下降。當摻雜量x＜0.46時，晶粒界面的耦合主要表現(xiàn)為反鐵磁序或順磁序，且具有反鐵磁團簇的特點，呈現(xiàn)絕緣體導電性特征。當摻雜量x=0.46時，界面耦合無序程度較大，晶粒間存在鐵磁耦合作用，呈現(xiàn)金屬導電特性，低溫磁電阻(T＜TC)大于其他摻雜樣品。正電子壽命測量表明，在室溫條件下樣品的缺陷主要是La3+空位和晶界，隨著Ca含量的增加，La1-xCaxMnO3樣品的陽離子缺陷開空間和

5、缺陷濃度趨向減少。當摻雜量x=0.46時，樣品的基體自由電子密度較高，其電阻率小于其他摻雜樣品。符合多普勒譜測量顯示，隨著Ca2+摻雜量的增加，高動量的d電子局域化減弱，而雙交換作用增強。電子順磁共振(ESR)測量結果顯示，隨著Ca含量的增加，La1-xCaxMnO3樣品的g因子和共振線寬減小，這表明自旋-晶格相互作用減弱，有利于電子自旋磁矩的增強。光學浮區(qū)法制備的La1-xCaxMnO3樣品比用固相反應法制備的缺陷少，當摻雜量較小時(

6、x≤0.2)，主要為鐵磁耦合，但在居里溫度附近存在反鐵磁耦合，在TC以下區(qū)域，形成反鐵磁團簇;而當摻雜量較大時(x≥0.33)，在居里溫度附近存在鐵磁團簇，同時，磁性顆粒尺度減小導致磁無序度增加，低溫時形成凍結無序。電輸運測量結果顯示，光學浮區(qū)法制備的La1-xCaxMnO3樣品的電阻率小于用固相反應法制備的樣品;而光學浮區(qū)法制備的La1-xCaxMnO3樣品的本征磁電阻遠大于用固相反應法制備的樣品，其中，光學浮區(qū)法制備的La0.67C

7、a0.33MnO3的本征磁電阻在1T磁場下達到了261％。
　　對固相反應法制備的La1-xPbxMnO3樣品的研究表明，隨著樣品中Pb含量的增加，晶粒內部雙交換作用增強，導致樣品的居里溫度升高;與此同時，鐵磁性顆粒的磁有序性增加，非本征鐵磁耦合作用增強，居里溫度附近的鐵磁-順磁轉換溫區(qū)增寬。在TC以下區(qū)域，磁阻效應與晶粒間鐵磁耦合作用密切相關，隨著Pb摻雜量的增加，晶粒間鐵磁耦合趨向有序導致低溫磁阻效應減弱。在居里溫度附近，隨著

8、Pb摻雜量的增加，雙交換耦合增強導致磁阻效應呈現(xiàn)減少趨勢;同時，晶粒間鐵磁耦合有序性增加導致磁阻效應峰值溫區(qū)增寬。正電子壽命測量表明，當摻雜量x≤0.36時，La1-xPbxMnO3樣品的平均正電子壽命隨著Pb含量增加而減小，當摻雜量比較少時(x≤0.36)，隨著Pb含量的增加，樣品中的空位濃度減少;在摻雜量x=0.36時，樣品的平均正電子壽命出現(xiàn)了最小值，表明eg電子在MnO6八面體中密度較大，電子-聲子耦合作用較弱;當摻雜量x=0.

9、46時，樣品的缺陷開空間較大，結構也發(fā)生了明顯變化。多普勒展寬譜研究表明，當摻雜量x=0.36時，正電子與d電子的湮沒概率較大，表明在MnO6八面體中，存在強烈p-d雜化作用，d電子局域化降低。當x=0.46時，由于Pb的摻雜量較大，容易引起晶格畸變，導致正電子與d電子湮沒概率下降。
　　對固相反應法制備的La1-xSrxMnO3樣品的研究表明，隨著Sr含量增加，樣品的居里溫度升高，雙交換鐵磁耦合作用增強，而非本征鐵磁耦合對雙交換

10、耦合的影響減弱。當x=0.46時，非本征鐵磁耦合可能形成團簇，出現(xiàn)新的磁性相，體系從自旋玻璃逐漸向自旋團簇玻璃轉變。電輸運測量結果表明，摻雜量x=0.3-0.36的樣品晶粒內部的雙交換耦合作用較強，居里溫度較大，而電阻率小于其他摻雜樣品。當摻雜量x=0.46時，晶粒的界面磁矩趨向無序，滲流通道無法形成，存在鐵磁絕緣相，金屬-絕緣體轉變溫度TP向低溫區(qū)移動且遠小于鐵磁-順磁轉變溫度TC，樣品電阻率較大;隨著摻雜量的增加，晶粒內雙交換耦合作

11、用增強，本征磁電阻減小。隨著摻雜量的增加，鐵磁性顆粒的無序性增加，低溫磁電阻(T＜TC)增加。正電子壽命譜結果顯示，當摻雜量x＜0.33時，摻雜樣品的缺陷態(tài)壽命略小于LaMnO3樣品，Sr的摻雜削弱了J-T畸變。當摻雜量x＞0.33時，摻雜樣品形成陽離子缺陷，并引起晶格畸變，導致缺陷態(tài)壽命增加。多普勒展寬譜結果顯示當摻雜量x=0.33時，商譜峰值較大，反映出雙交換作用引起的p-d雜化增強，雙交換耦合作用增大，導致Mn的3d電子局域性降低

12、。光學浮區(qū)法制備的樣品在摻雜較小時(x≤0.33)，具有長程有序的鐵磁性，T=10K時的飽和磁化強度接近Mn自旋的貢獻，居里溫度附近存在鐵磁團簇相。在摻雜量較大時(x≥0.46)，體系趨向無序，TC以下區(qū)域可能存在反鐵磁團簇相，飽和磁化強度顯著減小。電輸運測量結果顯示，光學浮區(qū)法制備的La1-xSrxMnO3樣品的本征磁電阻遠大于固相反應法制備的樣品，其中La0.67Sr0.33MnO3的本征磁電阻達到了15％，而電阻率小于固相反應法制

13、備的樣品。
　　對La1-xAExMnO3化合物的電子結構計算顯示，以Sr或Ca替代晶格中的部分La后，將使Mn-eg與O-2p間的雜化作用增強，導致d電子局域程度降低，有利于鐵磁性的增強和導電性的改善。而LaMnO3的p-d雜化程度降低，d電子局域性增強。La0.67Sr0.33MnO3中的Mn-d分波態(tài)密度能帶展寬大于La0.67Ca0.33MnO3中的，表明前者的eg電子的局域性比后者的弱，即前者的eg-p雜化作用比后者的強