堿性季銨膜中OH-傳遞及胍基咪唑降解研究.pdf

1、陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)因具有電極反應速率快、燃料滲透率低、造價低等優(yōu)點而得到廣泛關(guān)注。但是陰離子交換膜(AEM)電導率低和堿性環(huán)境中化學穩(wěn)定性差的缺陷限制了AEMFC的進一步發(fā)展及廣泛應用。對此，目前多數(shù)研究是從實驗角度通過化學改性方法研發(fā)高性能AEM，但是實驗無法找到電導率低和化學穩(wěn)定性差的根本原因。因此只有明確OH在AEM中的傳遞機理及膜中離子基團的降解機理，才能找到解決問題的辦法。本文采用密度泛函理論(DFT)分別探究

2、了OH在AEM中的傳遞機理及新型胍基咪唑離子在堿溶液中的降解機理，并據(jù)此采用不含β-H而富含N原子的六亞甲基四胺（烏洛托品）作為季銨化試劑制備堿性膜。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)采用DFT方法以季銨功能化聚苯乙烯陰離子膜為模型探究了OH-在膜中傳遞的兩個過程:一是OH-在水通道中的傳遞過程，分析了膜中水通道的形成過程及OH-傳遞機理，得出氫鍵的連續(xù)斷裂與形成誘導了OH-在水通道中的傳遞。二是OH-穿過季銨離子基團的過程，并探明O

3、H傳遞的最低能量路徑是通過氫鍵的作用跟隨季銨基團C-CH2單鍵的自由旋轉(zhuǎn)進行傳遞，對比前一過程能壘可知這是整個傳遞過程的速控步驟。針對該過程分析了水溶劑及相鄰側(cè)鏈之間氫鍵的連通性對OH-傳遞能壘的影響，并通過實驗對上述結(jié)論進行驗證。
　　(2)采用DFT方法探究了胍基咪唑離子、咪唑離子及胍離子與OH-在水溶液中的反應機理。尋找各基元反應的過渡態(tài)并分析反應過程中分子構(gòu)型的變化，對比各離子基團降解反應的速控步驟及反應勢壘，得出離子傳導

4、基團的化學穩(wěn)定性與相連基團的電子誘導效應具有密切關(guān)系。當離子基團接有吸電子基團時其穩(wěn)定性降低，接有供電子基團時其穩(wěn)定性增強。
　　(3)根據(jù)前兩部分的研究結(jié)果，我們采用不含β-H而富含N原子的烏洛托品作為季銨化試劑成功制備了離子交換容量為1.40～2.25 mmol·g-1的烏洛托品功能化聚砜陰離子交換(HMPSf-OH)膜，季銨化程度為76.1～97.4％。交聯(lián)結(jié)構(gòu)使膜具有較好的抗溶脹性能，溶脹度隨吸水率和IEC變化較小，當吸水