˙OH與部分典型有機污染物反應速率常數(shù)（k-,OH-）的線性自由能關系研究.pdf

1、該研究目的是建立氣相PAHs、PCDD/Fs和PCBs的logk<,OH>的線性自由能關系(LFER)模型,為克服多重共線性問題,采用了偏最小二乘(PLS)算法.醛是一類在環(huán)境中廣泛存在的揮發(fā)性污染物,主要來源于汽車尾氣、化工、木材加工防腐、吸煙以及大氣光化學反應.大氣中醛類對人的眼睛、皮膚和呼吸道有強烈的刺激作用.和˙OH反應是是大氣中醛類化合物的主要去除途徑,k<,OH>對于該類化合物的環(huán)境行為評價非常重要.該研究采用PLS算法建立

2、醛類化合物k<,OH>的線性自由能關系(LFER)模型.(1)以PM3算法計算得到的19個理論分子結構描述符,應用PLS分析,建立了部分PAHs和PCDD/Fs在不同溫度下k<,OH>的LFER模型,并對其它PAH和PCDD/F分子的logk<,OH>進行了預測.研究發(fā)現(xiàn),影響PAHs和PCDD/Fs的k<,OH>的主要因素是分子貢獻電子的能力.最高占據(jù)軌道能(E<,HOMO>)越大,氫原子的平均原子凈電荷(q<,H>)越小;PAH或P

3、CDD/F分子和˙OH反應越快.和k<,OH>有正的溫度依附性,且溫度依附性很弱,從環(huán)境的觀點可以認為溫度不是影響PAH或PCDD/F分子k<,OH>的主要因素.(2)運用PM3算法計算得到的理論分子結構參數(shù)進行PLS分析,建立了部分PCBs在不同溫度下k<,OH>的LFER模型.研究表明,分子大小和分子貢獻電子的能力是影響PCB類污染物與˙OH反應的主要因素.分子越大,PCB母體結構上取代的氯原子越多,和˙OH反應就越慢.和氫原子相連

4、的碳原子的平均原子凈電荷(q<,C-H>)越大,氯原子的平均原子凈電荷(q<,Cl>)越大,其k<,OH>越小.和溫度的依附性很弱,環(huán)境溫度越高,和˙OH反應就越快.(3)用PM3算法計算的15個理論分子結構描述符,運用偏最小二乘分析,建立了部分醛類化合物在氣相條件下與羥基自由基(˙OH)反應的相對速率常數(shù)(k<,OH>)的L<,FER>模型.研究結果表明,影響醛類化合物與·OH反應速率常數(shù)的主要因素分別是分子最高占據(jù)軌道能(E<,HO