由金屬有機框架制備鋅基氧化物鋰離子電池負極材料.pdf

1、氧化鋅作為負極材料擁有比容量高、價格低廉、無毒無害、穩(wěn)定性好以及制備簡單等較多優(yōu)點，與其它金屬氧化物負極材料相比，氧化鋅擁有較低的氧化還原電勢，以及更高的鋰離子擴散系數(shù)。但同其它金屬氧化物材料一樣，受制于體積膨脹和導(dǎo)電性差這兩個缺點。本文工作主要是由MOF為前驅(qū)體制備鋅基氧化物復(fù)合材料，并從納米化、碳包覆以及金屬摻雜三個方面對其進行改性來克服體積膨脹和導(dǎo)電性差的問題。以MOF為前驅(qū)體制備氧化鋅也具有較多優(yōu)勢。第一，煅燒后的材料可部分保持

2、其框架及孔結(jié)構(gòu)，擁有較大比表面積。第二，制備出的氧化鋅具有很小的尺寸，甚至可制備出氧化鋅量子點。第三，制備出的氧化鋅顆粒被碳層均勻包覆，并與碳母體相連，形成二次顆粒。本文主要內(nèi)容如下:
　　1、以二次生長法制備摻鈷MOF，并在惰性氣氛中煅燒制備碳包覆摻鈷氧化鋅。所制備出的氧化鋅復(fù)合材料保持了MOF的立方塊形貌及部分孔結(jié)構(gòu)，ZnO納米顆粒被碳層均勻包覆。鈷的摻雜一方面提高了氧化鋅的導(dǎo)電性，另一方面提高了氧化鋅表面碳的石墨化程度，有利

3、于電子在復(fù)合材料中的輸運。對比不同保溫時間發(fā)現(xiàn)不保溫的樣品具有最好的電化學(xué)性能。將其用作鋰離子電池負極材料，在100 mA g-1的電流密度下50次循環(huán)之后達到525 mAh g-1的可逆容量，性能最好的不保溫樣品容量可達725 mAh g-1。但是一個明顯的問題就是不保溫樣品的重復(fù)性很差。
　　2、針對第一個工作中樣品重現(xiàn)性差的問題，在制備摻鈷MOF時，降低其結(jié)晶度，同時以較長的時間進行煅燒。發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻鈷MOF的結(jié)晶度較低即鈷在M

4、OF中結(jié)合力較弱時，部分鈷在煅燒過程中游離出來并被還原為金屬鈷。金屬鈷在煅燒過程中催化對苯二甲酸中sp2雜化的碳從而生長出碳納米管，制備出碳包覆摻鈷氧化鋅/碳納米管復(fù)合材料。因碳源對苯二甲酸中的碳原子為sp2雜化，生成碳納米管的反應(yīng)能壘較小，反應(yīng)較容易進行。EDS表明碳納米管頂端位置有金屬鈷的存在，很明顯金屬鈷起著催化劑的作用。所制備出的復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能，在100 mA g-1的電流密度下，100個循環(huán)后仍保持758 mA

5、h g-1的可逆容量。同時樣品具有較好的重現(xiàn)性。
　　3、以摻鑭MOF制備碳包覆摻鑭氧化鋅。XRD測試表明鑭的摻雜不利于ZnO顆粒的生長，從而形成更小的納米顆粒。而循環(huán)伏安測試說明碳包覆摻鑭氧化鋅的儲鋰過程是一個表面控制過程，鑭摻雜形成的小顆粒有利于提高其表面儲鋰能力。但電化學(xué)阻抗測試表明鑭摻雜的同時會降低氧化鋅的導(dǎo)電性。當(dāng)二者達到一個相對的平衡點，即摻鑭量為2％時具有最好的電化學(xué)性能。
　　4、以鋅錫二元MOF為前驅(qū)體，在

6、還原性氣氛中煅燒制備Zn2SnO4@C/Sn復(fù)合材料。所制備的復(fù)合材料中，導(dǎo)電性較好納米金屬Sn以及納米Zn2SnO4顆粒組裝成二次顆粒。金屬Sn在作為活性材料的同時起著導(dǎo)電劑的作用，納米化的Zn2SnO4@C/Sn復(fù)合材料在一定程度上抑制了體積膨脹對材料電性能的影響。另外，碳的存在為活性材料提供緩沖空間，進一步降低體積膨脹的影響。隨著煅燒時間的延長，材料內(nèi)部金屬錫顆粒變大，其儲鋰過程由表面控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制。將Zn2SnO4@C/Sn