鋰離子電池正極材料LiMnPO4的合成及其改性研究.pdf

1、橄欖石型磷酸錳鋰具有原料豐富、價格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點,理論容量為170mAh g-1,相對于Li+/Li的電極電勢為4.1V,理論能量密度是LiFePO4(3.45V)的1.2倍,因此,LiMnPO4是具有很大應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一。然而,LiMnPO4固有的低電子和離子電導率在很大程度上影響了材料電化學性能的發(fā)揮,限制了其商業(yè)化應(yīng)用進程。
　　為了改善材料的電化學性能,基于顆粒納米化、碳包覆

2、和離子摻雜三種傳統(tǒng)改性手段,本文從結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā),利用原位碳包覆技術(shù)同時實現(xiàn)顆粒納米化和碳包覆,并結(jié)合陽離子摻雜提高材料的本征電子電導率和離子遷移率,改善材料的電化學動力學。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TG/DTA)、循環(huán)伏安(CV)、充放電測試以及電化學阻抗等分析手段研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學性能。本論文的工作主要包括以下幾個方面:
　　1、采用油酸作為表面活性劑,蔗糖作

3、為輔助碳源,固相合成了分層結(jié)構(gòu)的LiMnPO4/C納米復(fù)合材料(THS LMP/C-NC),材料的一次顆粒粒徑為8-10 nm,極大地縮短了鋰離子的擴散距離。這些納米顆粒與導電碳原位復(fù)合構(gòu)成了50-80 nm的二次顆粒,顆粒之間存在良好的三維導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于電子在材料中的快速傳輸。探索了表面活性劑濃度、含碳量以及碳源對材料結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響,優(yōu)化后的合成條件為:油酸丙酮體積比(1:10),含碳量7.5wt％,碳源為蔗糖。THS

4、LMP/C-NC表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能,0.1C首次放電容量為126mAh g-1,5C和10C高倍率容量分別為95mAh g-1和87mAh g-1,材料在0.1C/0.1C充放電50圈容量保持率高達97.5％。
　　2、以上述油酸輔助固相法合成了不同含碳量的LiFePO4/C,實驗發(fā)現(xiàn)合成時不需要加入蔗糖作為輔助碳源,采用油酸作為單一碳源即可。得到的LiFePO4/C材料含碳量為3.0wt％,當含碳量增加時,過厚的碳層對鋰離子

5、的遷移造成一定的阻礙作用。在此基礎(chǔ)上,合成了不同比例的LiMn1-xFexPO4/C固溶體材料,當x=0.2時,材料表現(xiàn)出最佳的電化學性能,與THS LMP/C-NC相比,性能有一定的提高。進一步實驗中,采用共沉淀法先合成Mn1-xFexC2O4·2H2O(x=0.1,0.2)前驅(qū)體,然后固相合成了LiMn1-xFexPO4/C,摻雜后材料結(jié)晶度高,粒度分布均勻,形貌沒有明顯變化。與THS LMP/C-NC相比,LiMn0.8Fe0.2

6、PO4/C的電化學性能得到了很大程度地提高,0.1C放電容量為157mAhg-1,1C容量為139mAhg-1,10C容量為101mAhg-1。
　　3、采用溶膠凝膠法合成Li3V2(PO4)3,將350℃的預(yù)燒產(chǎn)物作為釩源,固相合成了LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C(10:1,10:2)復(fù)合材料,CV和充放電測試一致表明復(fù)合材料中兩相并存,扣除Li3V2(PO4)3的容量,換算得LiMnPO4的容量為159mAh g-

7、1,表明復(fù)合材料中LiMnPO4的電化學活性得到了提高。作為對比,以NH4VO3作為釩源,固相合成了V摻雜的LiMnPO4材料,研究表明,不同化學計量比和合成溫度對材料的組成和性能有較大影響。CV和充放電測試發(fā)現(xiàn),只有750℃煅燒的LiMn0.85V0.1PO4/C中兩相并存,材料具有更長、更平穩(wěn)的充放電平臺,極化更小,經(jīng)換算材料的充放電以及倍率性能比THS LMP/C-NC有一定程度提高,表明V摻入了LiMnPO4的晶格,改善了材料的