基于金屬有機框架化合物合成多孔碳基納米材料及其在鋰電池負極材料中的應用.pdf

1、金屬有機框架化合物是由有機配體把金屬或金屬簇連接在一起所形成的一類新型材料。由于它可控的孔道結構和功能的多樣性，已經廣泛應用于催化、生物成像、氣體分離和儲存等領域，從而引起了科研工作者的廣泛關注。此外，金屬有機框架化合物具有較大的比表面積、多孔結構以及大量含碳有機配體，從而已被認為有望成為模板或者前驅物制備多孔納米材料。本論文主要研究了以不同的金屬有機框架化合物納米粒子作為前驅物制備結構獨特的碳基納米粒子、金屬氧化物納米粒子及它們的復合

2、結構的方法，并對所制備的納米粒子進行了儲鋰性能的研究。具體內容如下:
　　1.理論和實驗結果表明，氮摻雜石墨烯的儲鋰性能很大程度上依賴于氮的摻雜量。然而，目前報道應用于鋰離子電池負極材料的氮摻雜碳材料的含氮量大約為10 wt％，并且，大量的氮原子摻雜到晶格里會降低其結構穩(wěn)定性，故電池容量等電化學性能的進一步提高和改善受到限制。通過濕化學方法得到的石墨烯材料表面和邊緣含有很多羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團，從而嚴重阻礙了氮原子在石墨烯邊

3、緣摻雜。本章節(jié)建立了一種利用高含氮配合物ZIF-8為前驅物在氮氣氣氛中焙燒一步法制備高氮摻雜的類石墨烯粒子，如800℃制備的樣品其氮含量達17.72 wt％。制備的氮摻雜類石墨烯作為鋰離子電池負極材料時，在電流密度為100 mA g-1測試條件下，循環(huán)50次后，放電容量保持在2132 mA h g-1，高于文獻報道的碳基材料的儲鋰性能。在電流密度為5Ag-1測試條件下，充放電循環(huán)1000次后，放電容量依然保持在785mAhg-1，表明所

4、制備負極材料具有多次充放電循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)異的儲鋰性能歸因于類石墨烯粒子聚集體內含大量孔洞，其邊緣富含吡啶、吡咯型氮摻雜原子。
　　2.Fe2O3因具有較大的理論比容量被廣泛研究應用于鋰離子電池負極材料。然而，F(xiàn)e2O3電極材料在充放電過程中容易遭受體積膨脹，從而導致負極極化和電極材料導電性變差。因此，F(xiàn)e2O3在應用于鋰離子電池負極材料時，容量易衰減，作為實際應用需進一步提高它的循環(huán)穩(wěn)定性。本章通過在空氣中直接煅燒鐵基沸石型咪唑框

5、架化合物(Fe-ZIF)，制備了超細Fe2O3納米粒子均勻分布在氮摻雜碳球殼層里(Fe2O3@N-C)。這種材料作為鋰離子電池負極材料應用時，在電流密度0.1 C(1 C=1000 mAg-1)測試條件下循環(huán)50次后，容量依然保持在1573mAh g-1。值得一提的是，電極材料在經受了兩次高倍率測試后，繼續(xù)在大電流密度1C測試條件下循環(huán)100次后，容量還能達1142mAh g-1。所表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能可以歸因于超細Fe2O3納米粒子

6、均勻分布在所制備的氮摻雜碳球殼層里。這種復合結構在充放電過程中可以減小電極的極化，有利于電子和鋰離子的傳輸，以及有效地避免Fe2O3超細納米粒子的團聚。由于金屬有機框架化合物中含有多種多樣的有機配體和金屬中心離子，這種新穎的制備方法可以擴展應用到制備其它功能納米復合材料。
　　3.MnO具有較高的理論容量（755 mAh g-1）、相對較低的滯后電壓(＜0.8 V)、成本低以及環(huán)境污染小等特點，因而有望應用于鋰離子電池負極材料。然

7、而，MnO在充放電循環(huán)過程中會遇到體積膨脹和容量急劇衰減等問題，從而嚴重阻礙了其廣泛應用。本章報道了通過煅燒金屬有機框架化合物制備超細的MnO納米晶均勻分布在多孔碳基底里(MnO@C)。這種多孔碳基底不但可以儲存鋰離子，而且電解質中的離子可以有效地擴散到碳基底內部與MnO納米晶反應。作為鋰離子電池負極材料時，這種MnO@C復合材料在電流密度為100 mA g-1測試條件下循環(huán)100次后，容量依然保持在1221mAhg-1，且具有良好的循

8、環(huán)穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的電化學性能可以歸功于MnO納米晶均勻分布在多孔碳基底這種獨特的結構。多孔碳基底在充放電過程中很大程度上改善了電極的導電性，有效地避免了MnO納米晶的團聚，以及緩解電極材料的體積膨脹。這種合成路線可以擴大到通過煅燒不同金屬有機框架化合物制備其它功能材料，應用于不同研究領域。
　　4.以室溫下制備的金屬有機框架化合物Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O為前驅物，在空氣中熱分解，成功地制備了Mn1.8Fe1.2O4立

9、方塊。所制備的Mn1.8Fe1.2O4多孔立方塊保持了Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O前驅物的形貌。在空氣中煅燒過程中，放出大量的氣體分子，如CO2和NO2，從而所制備的Mn1.8Fe1.2O4立方塊具有多孔結構，比表面積為124 m2 g-1。在應用于鋰離子電池負極材料時，Mn1.8Fe1.2O4多孔立方塊表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰性能。在電流密度為200 mAg-1測試條件下充放電循環(huán)60次后，容量為827mAhg-1。Mn1.8Fe1

10、.2O4多孑立方塊優(yōu)異的儲鋰性能可以歸為其內部聯(lián)通的孔道結構以及含有大量的介孔。以合成的NixCo1-xOH為前驅物，在空氣中加熱450℃焙燒兩小時，得到二維NixCo3-xO4多孔納米片。NixCo3-xO4納米片作為鋰離子電池負極材料時，表現(xiàn)出良好的充放電性能。在電流密度為100 mA g-1測試條件下，經過50次循環(huán)以后，放電容量保持在1330mAhg-1。當電流密度進一步提高到500 mA g-1時，經過200次循環(huán)以后，放電容