碲化鉍基熱電材料的制備和性能的研究.pdf

1、熱電材料，也稱為溫差電材料，是一種通過(guò)固體中載流子的輸運(yùn)將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，被認(rèn)為是非常有競(jìng)爭(zhēng)力的能源材料。用熱電材料制作的器件具有體積小、無(wú)噪音、無(wú)污染、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、高可靠性等突出優(yōu)點(diǎn)，在溫差電致冷和溫差發(fā)電方面具有重要的應(yīng)用前景。熱電材料的性能用無(wú)量綱的品質(zhì)因子（ZT)衡量，品質(zhì)因子的大小決定于材料的電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率。具有高ZT值的材料需要同時(shí)具有高的電導(dǎo)率，高的賽貝克系數(shù)和低的熱導(dǎo)率。近年來(lái)，采用摻雜和納

2、米化的方法提高熱電材料的熱電性能成為研究熱點(diǎn)。水熱合成法是制備納米粉體的有效途徑之一，它不僅簡(jiǎn)便、低價(jià)且便于大規(guī)模生產(chǎn)。
　　 本文利用水熱法采用不同的表面活性劑、反應(yīng)源、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件制備了不同形貌的Bi2Te3納米粉體，探討了其生長(zhǎng)機(jī)理;然后，通過(guò)真空熱壓法將其熱壓成致密塊體，研究了不同形貌和稀土摻雜對(duì)Bi2Te3塊體材料熱電性能的影響。另外一直以來(lái)，由于n型Bi2Se0.3Te2.7材料的熱電性能鮮有突破，嘗試了

3、利用稀土元素(Ce，Y和Sm)摻雜來(lái)提高其熱電性能。
　　 通過(guò)水熱法制備不同形貌的Bi2Te3納米粉體發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3晶體生長(zhǎng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程。它受到表面活性劑、Te源，Bi源以及合成方法和過(guò)程的影響。一般情況下，EDTA活性劑可以加速Bi2Te3基軸的生長(zhǎng)速度，而SDBS活性劑可以限制Bi2Te3基軸的生長(zhǎng)速度，而PVP活性劑的作用介于兩者之間。對(duì)于Te源，Na2TeO3在溶液中的溶解速度大于Te粉，這有助于大量的小B

4、i2Te3納米晶粒的形成。為了控制Bi2Te3納米粉體的形貌和尺寸，需要選擇合適的表面活性劑、反應(yīng)源和反應(yīng)方法及過(guò)程。
　　 在不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下制備了Bi2Te3納米線。SDBS有助于形成納米線，且溫度和時(shí)間對(duì)形貌有很大的影響。最佳的反應(yīng)溫度和時(shí)間為150℃和24h。在這個(gè)條件下，可制備出純相的Bi2Te3納米線，且直徑在30nm左右。EDTA的用量對(duì)粉體的形貌也有很大的影響，當(dāng)用量低時(shí)，生成的Bi2Te3粉體為納米顆粒

5、;當(dāng)用量逐漸增加時(shí)，粉體的形貌逐步形成花狀的納米片。研究發(fā)現(xiàn)了有助于形成純相Bi2Te3花狀納米片的EDTA最佳用量。
　　 不同形貌的納米粉體熱壓成塊體后，其性能也有較大的差別。研究表明;一個(gè)具有合適微結(jié)構(gòu)的塊體應(yīng)能有效散射聲子但對(duì)載流子散射較少。用水熱法以EDTA為表面活性劑，Te粉為Te源制備而得的花狀納米片粉體滿足此要求。由花狀納米片制備的塊體的微結(jié)構(gòu)是大晶粒中存在一些小的晶粒。這種微結(jié)構(gòu)可以有效地散射聲子從而具有低的熱

6、導(dǎo)率，但同時(shí)具有較高的電導(dǎo)率和較大的賽貝克系數(shù)，從而具有較高的ZT值。而相對(duì)而言，用納米顆粒和納米線熱壓制備的塊體，ZT值較低，其主要原因是塊體內(nèi)存在過(guò)多的晶界從而使電導(dǎo)率下降。
　　 為了進(jìn)一步提高熱電性能，試圖制備稀土摻雜花狀納米片的粉體。研究表明:Ce，Y和Sm摻雜對(duì)合成粉體的形貌有顯著的影響，不利于花狀納米片的形成?？赡艿脑蚴窍⊥猎靥娲鶥i原子后改變了鍵能從而影響了Bi2Te3在a，b，c軸的生長(zhǎng)速度。Ce，Y和Sm

7、摻雜對(duì)Bi2Te3電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)的影響較小，但有助于降低熱導(dǎo)率。在這三種元素中，Ce摻雜可以最有效地降低熱導(dǎo)率。盡管沒(méi)有形成花狀納米片，熱壓后的Ce0.2Bi1.8Te3塊體的ZT值在398K仍可達(dá)1.29，高于商用區(qū)域熔煉塊體的值，顯示了元素?fù)诫s與納米技術(shù)結(jié)合的優(yōu)越性。
　　 相對(duì)于p型Bi0.5Sb1.5Te3材料，n型Bi2Se0.3Te2.7材料的ZT值一直未有顯著提高，在前面實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，嘗試?yán)孟⊥?Ce，Y

8、和Sm)摻雜提高n型Bi2Se0.3Te2.7材料的熱電性能。采用水熱法制備了CexBi2-xSe0.3Te2.7(x=0～0.3）納米粉體。Ce、Y和Sm摻雜不會(huì)引起雜相的出現(xiàn)，但是隨著摻雜量的增加粉體的形貌會(huì)發(fā)生顯著地改變。研究發(fā)現(xiàn)最優(yōu)稀土摻雜量為x=0.2。特別是Y的摻雜不僅有助于降低熱導(dǎo)率也有助于提高電導(dǎo)率，其主要原因是Y摻雜在提高載流子濃度的同時(shí)可使塊體有優(yōu)化的微結(jié)構(gòu)，可有效散射聲子但較少地散射載流子。Y0.2Bi1.8Se0