鋰離子電池正極材料LiFePO4及其摻雜的第一性原理研究.pdf

1、LiFePO4是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的鋰離子電池正極材料，具有放電平臺(tái)高、電化學(xué)性能好、循環(huán)性能強(qiáng)以及能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，此外，LiFePO4原材料豐富且經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，是比較理想的鋰離子電池正極材料。但是LiFePO4特殊“之”字狀結(jié)構(gòu)，會(huì)降低本征材料的導(dǎo)電性。磷氧四面體連接著鋰離子的2個(gè)面，也會(huì)極大限制了鋰離子的嵌入和脫出，使LiFePO4具有極低的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率。
　　本文針對(duì)鋰離子電池正極材料 LiFePO4極低的電子導(dǎo)電率和離

2、子擴(kuò)散速率對(duì)其商業(yè)化應(yīng)用的限制，采用密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了 LiFePO4材料的電導(dǎo)性和鋰離子的擴(kuò)散性能，考察了Fe位單摻雜、Fe位雙摻雜以及Li位摻雜對(duì)其導(dǎo)電率和擴(kuò)散速率的影響。結(jié)果表明：
　　LiFePO4本征材料的帶隙為0.641eV，為典型的半導(dǎo)體；鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘為0.412eV，該計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中理論和實(shí)驗(yàn)值相符合。運(yùn)用第一性原理方法計(jì)算了Fe位摻雜一系列濃度（0.25、0.5、0.75）的過(guò)渡金屬M(fèi)n，

3、研究雜質(zhì)濃度對(duì)LiFePO4電子結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)摻雜Mn的濃度為0.25時(shí)，材料具有的帶隙值為0.383eV，擴(kuò)散勢(shì)壘為0.385eV，帶隙和擴(kuò)散勢(shì)壘都達(dá)到最低。Fe位單摻雜體系 LiFe0.75M0.25PO4（M=Cu、Ni、Co、Mo、Nb）、Fe位雙摻雜體系LiFe0.75M0.125Mn0.125PO4（M=Co、V、Mo）和Li位摻雜體系Li0.75M0.25FePO4（Na、K）三種摻雜模型的能帶結(jié)構(gòu)、

4、態(tài)密度圖，表明這三種摻雜方式的帶隙都小于本征材料 LiFePO4的帶隙值，導(dǎo)電性均有所提高。擴(kuò)散勢(shì)壘的計(jì)算結(jié)果表明：Fe位單摻雜Cu、Mo后擴(kuò)散勢(shì)壘均低于LiFePO4，有利于鋰離子的擴(kuò)散，這兩種摻雜物有利于材料的改性；Fe位雙摻雜后，鋰離子的擴(kuò)散勢(shì)壘在摻雜中的達(dá)到最小值，不僅利于材料導(dǎo)電性的提高，還有助于鋰離子的擴(kuò)散，該摻雜方式對(duì)LiFePO4的改性是最有利的；Li位摻雜金屬原子后擴(kuò)散勢(shì)壘相當(dāng)LiFePO4增加了，表明Li位摻雜離子，