水熱法合成鋰離子電池正極材料LiFePO4及其性能研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4作為鋰離子電池正極材料具有原料來源豐富、成本低、安全環(huán)保、能量密度高以及循環(huán)性能優(yōu)異等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前替代商品化鋰離子電池正極材料LiCoO2最有前途的材料之一，一經(jīng)問世便受到廣泛地關(guān)注，具有很好的應(yīng)用前景。但是LiFePO4的高倍率放電性能不是很理想，主要是因?yàn)椴牧媳旧磔^慢的鋰離子擴(kuò)散速率和較低的電子導(dǎo)電率。為了解決這個(gè)問題，研究人員主要采取兩種改進(jìn)手段:合成納米級(jí)顆粒和表面包覆碳。本文以橄欖石型LiFePO4為

2、主要研究對(duì)象，探索其制備、電化學(xué)性能以及可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　 本文采用水熱法合成出了納米LiFePO4材料，并借助XRD、SEM、FE-SEM以及模擬電池測(cè)試等多種手段研究了溶液pH值、水熱溫度以及水熱時(shí)間對(duì)LiFePO4顆粒形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，優(yōu)化了合成工藝。實(shí)驗(yàn)表明:以抗壞血酸為保護(hù)劑，Li∶Fe∶P為3∶1∶1，首先將LiOH溶液和H3PO4溶液混合，然后再加入FeSO4溶液。當(dāng)溶液的pH值為6.0，水熱溫

3、度為180℃，水熱時(shí)間為18h時(shí)，LiFePO4正極材料具有較好的電化學(xué)性能。該條件下，LiFePO4正極材料不含任何雜質(zhì)，粒徑為200nm左右，分布均勻，結(jié)晶度高。在2.5-4.2V，0.05C條件下，LiFePO4正極材料的首圈放電比容量達(dá)到了149.2mAh/g，為理論比容量的87.8％;在0.1C下循環(huán)50圈后，容量保持率為81.7％，顯示了極好的電化學(xué)性能。
　　 本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為水熱法合成LiFePO4的機(jī)理為溶解-沉淀過

4、程，該過程的實(shí)質(zhì)可能是固液兩相反應(yīng)。反應(yīng)的第一步是酸堿中和反應(yīng)生成Li3PO4沉淀。由于Fe3(PO4)2的溶度積(1.0×10-36)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Li3PO4的溶度積(3.2×10-9)，當(dāng)向Li3PO4中加入Fe2+時(shí)，會(huì)立即生成Fe3(PO4)2沉淀，這樣混合液中PO43-減少又促使Li3PO4溶解轉(zhuǎn)化，如此循環(huán)，最后終點(diǎn)為L(zhǎng)i3PO4完全溶解轉(zhuǎn)化或是混合液中只存在Fe3(PO4)2Li+。最后水熱過程中Fe3(PO4)2和Li+反