華南典型地區(qū)大氣反應(yīng)性氮氧化物的污染特征、來源及大氣轉(zhuǎn)化過程的研究.pdf

1、氮氧化物是大氣中重要的痕量氣體。它的主要來源包括化石燃料的燃燒，閃電和土壤排放。NO2可以直接影響人體健康，不僅如此，它可以通過大氣化學(xué)反應(yīng)形成臭氧改變大氣氧化性，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧;還可以形成硝酸鹽顆粒物從而影響太陽(yáng)輻射，降低大氣能見度并酸化降水。由于我國(guó)對(duì)氮氧化物的控制較晚，導(dǎo)致我國(guó)的大氣氮氧化物的濃度仍呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)，因此研究大氣氮氧化物在大氣中的化學(xué)行為對(duì)于大氣污染的控制具有重要的意義。本文通過對(duì)位于珠三角的香港地區(qū)氮氧化物的強(qiáng)化

2、觀測(cè)，有針對(duì)性的研究了廣泛使用的鉬爐法測(cè)量NO2*在不同地區(qū)的表現(xiàn)，并重點(diǎn)分析了觀測(cè)的NOz中的有機(jī)氮氧化物中的PAN以及無(wú)機(jī)氮氧化物中的HONO在大氣中的來源以及在大氣中的化學(xué)行為。
　　準(zhǔn)確的測(cè)量大氣中的NO2的濃度對(duì)于研究氮氧化物對(duì)于大氣化學(xué)反應(yīng)具有重要的意義。然而普遍使用的鉬爐測(cè)量法會(huì)高估NO2(NO2*)的濃度。在本文的研究當(dāng)中，我們利用更精確的，選擇性更高的NO2光學(xué)轉(zhuǎn)化器在四個(gè)污染程度不同的站點(diǎn)來評(píng)估鉬爐法測(cè)量NO2

3、的誤差。結(jié)果顯示，在受新鮮交通源排放影響很大的路邊站，鉬爐法測(cè)量NO2表現(xiàn)良好。但在兩個(gè)郊區(qū)站點(diǎn)，NO2*在中午比NO2平均高估38％-50％。而在高山站點(diǎn)，這個(gè)數(shù)值超過了130％。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，NO2*的高估程度不僅和站點(diǎn)氣團(tuán)的老化程度有關(guān)，而且也和氣團(tuán)中NOz的化學(xué)組成有關(guān)。本文嘗試?yán)枚嘣€性回歸的方法，利用常規(guī)站點(diǎn)可獲取的NO，NO2*和O3對(duì)這一測(cè)量誤差進(jìn)行校正。校正公式在各自的站點(diǎn)可以較好的表示測(cè)量誤差，但卻由于不同站點(diǎn)

4、NOz的成分不同，使我們很難得到一個(gè)適用于不同站點(diǎn)的統(tǒng)一公式。針對(duì)這一情況，本文認(rèn)為在遠(yuǎn)離氮氧化物源排放的站點(diǎn)，不建議利用鉬爐法測(cè)量NO2，或者將其改裝后測(cè)量總活性氮氧化物(NOy)。
　　本文通過于2010-2012年期間分別在位于香港市區(qū)，郊區(qū)和海岸的三個(gè)不同的站點(diǎn)對(duì)主要的大氣氮氧化物及其相關(guān)污染物進(jìn)行了強(qiáng)化觀測(cè)。結(jié)果表明，香港地區(qū)受氮氧化物的影響明顯，其CO/NOy，SO2/NOy的比值遠(yuǎn)小于珠三角和國(guó)內(nèi)其他城市。香港的城市

5、、郊區(qū)以及偏遠(yuǎn)地區(qū)的總活性氮氧化物中(NOy)都是以NOx為主，NOx占NOy比例分別為91％，81％和75％以上。在氮氧化物的氧化產(chǎn)物(NOz)中主要以無(wú)機(jī)氮氧化物為主。我們通過NOz與“奇氧”O(jiān)x=O3+NO2計(jì)算了香港的城市、郊區(qū)以及偏遠(yuǎn)地區(qū)三個(gè)站點(diǎn)的臭氧生成效率(OPE)，其數(shù)值分別為4.2、6.3和10.8 ppbv/ppbv，這表明香港市區(qū)的臭氧生成主要受VOCs控制;在受到來自珠江三角洲(PRD)地區(qū)的氣團(tuán)的影響時(shí)，香港的

6、臭氧生成主要受VOCs和NOx的共同控制;位于城市和PRD下風(fēng)向的郊區(qū)站點(diǎn)臭氧的生成主要受NOx控制。這一結(jié)果可以為香港政府制定控制臭氧的政策提供依據(jù)。
　　另外，本研究通過2010年在香港理工站點(diǎn)和香港鶴咀對(duì)PAN的加強(qiáng)觀測(cè)探明了PAN的濃度水平及季節(jié)變化特征。香港地區(qū)PAN的平均濃度較低，但在不利條件下出現(xiàn)超過4ppbv的峰值，且秋季濃度高于夏季。通過PAN與O3以及PAN與NOz相關(guān)性分析研究了PAN的光化學(xué)生成效率，結(jié)果表

7、明香港地區(qū)PAN的VOCs前體物濃度較低，且在香港的光化學(xué)反應(yīng)過程中，NO2更多的向硝酸氣或硝酸鹽的通道轉(zhuǎn)化。通過后推氣流軌跡、探明了香港地區(qū)的氣團(tuán)傳輸對(duì)于PAN的影響。對(duì)比分別來自PRD，中國(guó)東部，中國(guó)中部以及海洋的四種氣團(tuán)后發(fā)現(xiàn)、來自珠江三角洲(PRD)的氣團(tuán)中PAN的濃度最高，約為1.2 ppbv;來自海洋的氣團(tuán)中PAN的濃度最低，約為0.15 ppbv，且該值可以作為PRD地區(qū)PAN的背景濃度。針對(duì)PRD地區(qū)關(guān)于PAN的研究較少

8、的這一現(xiàn)狀，本研究可以對(duì)這一領(lǐng)域提供有效的補(bǔ)充，同時(shí)研究期間得出的相關(guān)參數(shù)也可為模式模擬提供重要參考。
　　本研究還于2011-2012年在不同季節(jié)的代表性月份對(duì)東涌站點(diǎn)大氣中的HONO進(jìn)行了觀測(cè)，并分析了HONO濃度的季節(jié)性變化，排放因子以及它的非均相形成速率。結(jié)果表明東涌地區(qū)HONO存在明顯的季節(jié)變化，春末HONO濃度最低，為0.35±0.30ppbv;秋末HONO濃度最高，為0.93士0.67 ppbv。觀測(cè)期間，HONO，

9、NOx與交通流量從午夜到清晨有著相似的變化趨勢(shì)，這表明東涌站點(diǎn)的HONO濃度明顯受到交通源的影響。通過分析選取的21個(gè)新鮮排放的交通源尾氣NO/NOx＞0.80，我們得出HONO的汽車排放因子(HONO/NOx)為0.5％-1.6％，且它的變化趨勢(shì)與新鮮排放的氣團(tuán)中BC濃度成明顯正相關(guān)。這表明不同氣團(tuán)中HONO排放因子的差異可能是由于NO2在BC上的非均相轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的。通過分析9個(gè)夜間的HONO生成的個(gè)例，我們發(fā)現(xiàn)東涌地區(qū)NO2在地面通過