聚苯乙烯膜表面分子運(yùn)動及其深度分布的研究.pdf

1、高分子材料作為表界面材料在各領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用，因此材料表界面性能的研究尤為重要。對于處于不均勻力場中的表面分子，具有更加復(fù)雜的松弛行為。目前普遍認(rèn)為高分子表面存在高活性層，分子運(yùn)動能力高于本體，因此表面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低。理論預(yù)測表明表面Tg存在梯度分布，但由于表面表征技術(shù)的限制，很少有實驗結(jié)果進(jìn)行證實。
　　本論文利用含氟基團(tuán)標(biāo)記法研究了聚苯乙烯膜表面分子運(yùn)動及其深度分布行為。利用原子轉(zhuǎn)移自由基法(ATRP)合成了

2、甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯(FMA)末端標(biāo)記的氟化聚合物PS428-b-PFMA5。使用具有不同分析深度的和頻振動光譜(SFG)、接觸角(CA)以及X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)手段來檢測PS428-b-PFMA5旋涂膜由熱力學(xué)非平衡態(tài)向平衡態(tài)松弛的過程，以此對PS表面分子運(yùn)動的深度分布進(jìn)行研究。此外，利用不同PFMA段長封端的PS428-b-PFMAn(n=5、9、14、20、27)制備受限程度不同的膠束，研究受限于膠束“核”的處于膠

3、束“殼”部分的PS分子運(yùn)動。研究得到以下結(jié)論:
　　(1)利用含氟基團(tuán)標(biāo)記法研究了PS薄膜表面分子運(yùn)動的深度分布研究。通過旋涂法構(gòu)筑處于熱力學(xué)非平衡態(tài)的薄膜，熱處理使PS膜表面分子鏈段“解凍”，氟化組分向表面富集。在此過程中，接觸角測試法研究發(fā)現(xiàn)，PS428-b-PFMA5旋涂膜在30nm-160nm厚度范圍內(nèi)，其表面的分子運(yùn)動不受到厚度、基底的影響。
　　(2)結(jié)合測試深度為0.5nm的CA、具有1nm深度敏感性的SFG以

4、及能夠探測近表面層(4.5-9nm)元素組成的XPS三種技術(shù)手段檢測薄膜表面到9nm深度的氟化組分富集的過程，以此研究不同深度下的分子運(yùn)動臨界溫度Tonset。結(jié)果表明，PS薄膜最表面的分子鏈在68℃開始運(yùn)動，并且隨著檢測深度的增大，Tonset逐漸增大，分子運(yùn)動能力逐漸下降，深度為9nm時Tonset增大到76℃。根據(jù)Tonset的深度依賴性，得出表面存在3.1nm厚的高活性層(first layer)，在這一層分子的運(yùn)動能力不存在深

5、度依賴性。并且高活性能夠傳遞到表面32nm的深度。
　　(3)研究受限于膠束“核”的PS分子運(yùn)動。在PS鏈端標(biāo)記上不同單元數(shù)目的FMA(PS428-b-PFMAn，n=5、9、14、20、27)，在環(huán)己酮與乙醇的混合溶劑中形成了以PS為“殼”、“PFMA”為核的膠束。核磁共振(1H-NMR)和動態(tài)光散射(DLS)發(fā)現(xiàn)PFMA越長，形成的膠束越小越緊密，“核”內(nèi)的PFMA運(yùn)動能力越受到限制。接觸角測試發(fā)現(xiàn)當(dāng)FMA單元數(shù)目由5到27，