聚苯乙烯薄膜松弛行為及其影響因素的研究.pdf

1、高分子薄膜被廣泛地應(yīng)用于涂層材料、封裝材料、微電子器件等領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高分子薄膜厚度尺寸的要求越來(lái)越高，從微米級(jí)別到納米級(jí)別，甚至分子水平（例如LB膜、層層自組裝膜）。高分子薄膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、使用壽命等都依賴于薄膜材料的物理性質(zhì)。薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是選擇聚合物納米材料的關(guān)鍵參數(shù)，是衡量聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)能力的重要指標(biāo)。研究聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，對(duì)于聚合物納米材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
　　論文通過(guò)旋

2、涂與澆鑄的方法構(gòu)筑了處于非平衡態(tài)與平衡態(tài)的兩種聚苯乙烯(PS)薄膜，利用橢圓偏振光譜儀研究了聚苯乙烯薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其松弛動(dòng)力學(xué)。得到以下結(jié)論:
　　(1)研究了不同成膜方式對(duì)PS薄膜Tg的影響。發(fā)現(xiàn)隨著薄膜厚度減小，無(wú)論旋涂膜還是澆鑄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)都降低，熱膨脹系數(shù)(β)都增大。當(dāng)薄膜厚度小于100 nm時(shí)，PS旋涂膜具有比相同厚度的澆鑄膜更小的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及更大的膨脹系數(shù)。旋涂膜與澆鑄膜Tg的差值（ΔTg=

3、Tgcast-Tgspin）隨PS薄膜厚度增大而逐漸減小。旋涂膜與澆鑄膜Tg的差異，可能與薄膜的制備過(guò)程有關(guān)。旋涂過(guò)程中，由于受到剪切力的作用，溶劑迅速揮發(fā)，聚苯乙烯分子鏈來(lái)不及調(diào)整自身構(gòu)象到平衡態(tài)就已經(jīng)被“凍結(jié)”，薄膜內(nèi)存在應(yīng)力作用。殘余應(yīng)力作用增強(qiáng)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，降低了旋涂膜的Tg。
　　(2)研究了三類不同分子量的PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。發(fā)現(xiàn)PS薄膜的Tg均隨薄膜厚度的減小而降低。當(dāng)薄膜厚度達(dá)到15nm時(shí)，分子量為1.

4、31×106 g/mol，1.48×105 g/mol，1.65×104 g/mol的PS的ΔTg(ΔTg=Tgcast-Tgspin)均為約22 K。但是PS薄膜達(dá)到ΔTg為零（相同厚度的旋涂膜與澆鑄膜具有一樣的Tg）的臨界厚度隨PS分子量的增大而減小。這可能是由PS旋涂薄膜分子鏈的纏結(jié)作用引起的。
　　(3)研究了旋涂轉(zhuǎn)速對(duì)聚苯乙烯旋涂薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)旋涂轉(zhuǎn)速增大，分子鏈?zhǔn)艿降募羟凶饔迷鰪?qiáng)，旋涂制備的聚苯乙烯薄膜

5、的Tg降低，膨脹系數(shù)增大。
　　(4)通過(guò)對(duì)以環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯為溶劑旋涂制備的PS薄膜Tg的研究發(fā)現(xiàn)，以甲苯、環(huán)己酮、環(huán)己烷為溶劑旋涂制備的PS薄膜的Tg分別為73℃、81℃、89℃，依次增大。這與PS溶液性質(zhì)及溶劑的揮發(fā)速度有關(guān)。PS溶液的第二維利系數(shù)(A2)越大，溶液中聚苯乙烯分子越舒展，旋涂法制備得到的薄膜內(nèi)應(yīng)力作用越強(qiáng)，Tg越低。同時(shí)溶劑揮發(fā)速度越快，旋涂膜內(nèi)殘余應(yīng)力越大，PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。
　　(5

6、)對(duì)經(jīng)熱處理后的PS薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)熱處理后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸達(dá)到相同厚度的澆鑄膜的Tg。這是由于分子鏈通過(guò)調(diào)整自身結(jié)構(gòu)至相對(duì)平衡態(tài)，消除旋涂聚苯乙烯旋涂薄膜內(nèi)殘余應(yīng)力作用。隨厚度增加，薄膜的松弛時(shí)間增大，表觀松弛活化能增大。當(dāng)薄膜厚度大于40 nm，表觀松弛活化能達(dá)到恒定，約為277±7.8KJ/mol，小于聚苯乙烯a松弛的活化能。PS旋涂薄膜松弛動(dòng)力學(xué)的厚度依賴性是由于薄膜的自由表面效應(yīng)和殘余應(yīng)力的共同作用，