二維納米片基表面分子印跡材料的制備及其選擇識(shí)別性能研究.pdf

1、分子印跡聚合物（molecular imprinted polymers，MIPs）是一類對(duì)于特定的目標(biāo)模板具有特異選擇性的材料。MIPs集成了構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性等特點(diǎn)，在固相萃取、手性分離、催化以及傳感方面具有廣闊的應(yīng)用前景。針對(duì)傳統(tǒng)的分子印跡包埋型聚合制備方法所帶來(lái)的有效結(jié)合位點(diǎn)比例低、洗脫結(jié)合速率較慢、吸附容量偏低等缺點(diǎn)，發(fā)展了以納/微米材料為基質(zhì)的表面分子印跡技術(shù)。納/微米結(jié)構(gòu)的分子印跡材料具有較高的比表面積，選

2、擇識(shí)別位點(diǎn)大多位于基質(zhì)表面，所以表現(xiàn)出較大的結(jié)合容量和快的結(jié)合動(dòng)力學(xué)特性，并且能夠與基質(zhì)本身的功能性相結(jié)合，便于進(jìn)行修飾、功能化以及后續(xù)的器件集成，已成為分子印跡技術(shù)研究的熱門方向。
　　關(guān)于表面印跡基質(zhì)材料的研究大部分集中在零維納米材料以及三維印跡微球，本論文則選擇了具有二維片層結(jié)構(gòu)的納米材料—石墨烯與類石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C3N4）作為基質(zhì)，制備了一系列新型的二維納米片基分子印

3、跡材料，并探索了印跡材料的后功能化應(yīng)用，構(gòu)建了分子印跡電化學(xué)傳感器和熒光傳感器，針對(duì)2,4-二硝基酚（2,4-dinitrophenol，DNP）以及金霉素進(jìn)行了分析與檢測(cè)，主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　石墨烯作為近年研究的“明星分子”，具有二維片層納米結(jié)構(gòu)、高的比表面積(理論值高達(dá)2630m2g-1)、良好的導(dǎo)電性及特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，將其作為表面分子印跡的基體材料，在石墨烯的二維納米片表層進(jìn)行修飾，可得到具有良好選擇性的石墨烯基印跡

4、材料，能夠?yàn)槟０逄峁┛焖傧疵摻Y(jié)合、高印跡容量和高選擇性等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)石墨烯可作為電極材料，從而構(gòu)建具有良好電學(xué)響應(yīng)的新型分子印跡電化學(xué)傳感器，針對(duì)模板分子進(jìn)行專一、高效、準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)與分析。
　　第一部分工作首先采用Hummer法制備的氧化石墨烯（graphene oxide，GO）為基質(zhì)，環(huán)境污染物DNP為模板分子，鄰苯二胺為單體，在過(guò)硫酸銨的引發(fā)下進(jìn)行印跡聚合制備了分子印跡材料GO-MIP。探索了聚合反應(yīng)中單體與模板分子比例

5、、引發(fā)劑用量以及聚合反應(yīng)溫度等因素對(duì)GO-MIP的吸附性能的影響，對(duì)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。采用UV-vis、FT-IR、Raman，EDX，SEM等技術(shù)對(duì)印跡材料進(jìn)行了表征，證明分子印跡膜是由功能單體在GO基體的表面進(jìn)行印跡聚合而成的，考察了GO-MIP的動(dòng)力吸附、等溫吸附性能以及選擇吸附性能，研究結(jié)果表明 GO-MIP具有高的吸附容量，快的吸附速度，并且具有良好的選擇識(shí)別特性。此后將制備的GO-MIP分散液采用滴涂的方式修飾在玻碳電極表

6、面，構(gòu)建了具有選擇性的分子印跡電化學(xué)傳感器。利用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法以及差示脈沖伏安法等電化學(xué)方法，探索了模板分子DNP在電極上的氧化還原機(jī)理，優(yōu)化了GO-MIP的滴涂用量、掃描速度、富集時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件。在優(yōu)化條件下，證實(shí)了在DNP濃度為1.0-150.0μM范圍內(nèi)，GO-MIP修飾電極的電流響應(yīng)與DNP的濃度線性相關(guān)，相比非分子印跡傳感器，GO-MIP的響應(yīng)的靈敏度更高。采用此傳感器檢測(cè)模擬水樣中的DNP，結(jié)果滿意。
　　

7、在第二部分工作中，以電還原的石墨烯（RGO）為載體，采用原位電聚合鄰苯二胺的方法在玻碳電極表面構(gòu)建了電化學(xué)印跡傳感器，并利用具有電化學(xué)活性的鐵氰化鉀為探針，應(yīng)用于金霉素分子的間接分析檢測(cè)，從而建立了針對(duì)非電活性物質(zhì)的檢測(cè)方法。首先采用恒電位方法對(duì)GO進(jìn)行還原，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了電化學(xué)還原的方法能夠成功地將GO還原為RGO，RGO的導(dǎo)電性優(yōu)于GO，并且RGO修飾的電極能夠起到放大電信號(hào)的作用。通過(guò)控制 GO的滴涂量和還原時(shí)間，能夠方便地調(diào)節(jié)R

8、GO的信號(hào)放大能力。之后在RGO的表面進(jìn)行鄰苯二胺電聚合，構(gòu)建了針對(duì)模板金霉素的分子印跡傳感電極。采用具有一對(duì)可逆氧化還原峰的鐵氰化鉀作為探針?lè)肿樱０宸肿酉疵摵螽a(chǎn)生的印跡空穴為探針?lè)肿犹峁┝藗髻|(zhì)通道，使得[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-的氧化還原峰電流發(fā)生變化，以此間接對(duì)模板分子金霉素的濃度進(jìn)行分析檢測(cè)。該分子印跡修飾電極能夠?qū)鹈顾剡M(jìn)行選擇性的檢測(cè)，檢測(cè)的濃度范圍為10.0–500.0μM，具有高的靈敏度、良好的重復(fù)性

9、和穩(wěn)定性。該部分工作通過(guò)選用探針?lè)肿?，利用分子印跡洗脫前后印跡位點(diǎn)的“開(kāi)”與“關(guān)”特性，為非電活性物質(zhì)的電流檢測(cè)提供了途徑。
　　在第三部分工作中，選用了石墨相的氮化碳g-C3N4作為表面印跡的基質(zhì)，制備了具有熒光傳感效應(yīng)的二維分子印跡熒光材料。作為結(jié)構(gòu)與石墨烯類似的二維片層材料，g-C3N4具有特殊的光學(xué)、電學(xué)性能。將其與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，有望得到高選擇性、大結(jié)合容量、快速響應(yīng)的熒光傳感材料。關(guān)于g-C3N4作為表面分子印跡的

10、基體制備熒光傳感材料尚未見(jiàn)報(bào)道。本部分采用三聚氰胺高溫煅燒產(chǎn)物g-C3N4為基質(zhì)，DNP為模板分子，硅烷偶聯(lián)劑為功能單體，正硅酸四乙酯為交聯(lián)劑，進(jìn)行印跡聚合制備了具有熒光性能的分子印跡材料g-C3N4-MIP；并利用DNP與g-C3N4-MIP結(jié)合時(shí)能夠發(fā)生熒光猝滅的性質(zhì)，構(gòu)建了具有選擇性的印跡熒光傳感器，根據(jù)熒光信號(hào)在模板洗脫前后的變化情況對(duì)目標(biāo)物質(zhì)DNP的濃度進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)證明該熒光傳感器具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。該工作首次制備了以