以交聯(lián)聚乙烯醇微球為基質(zhì)的膽酸表面分子印跡材料的制備及其分子識別性能的研究.pdf

1、膽汁酸是動物膽汁中所含的主要活性成分(膽酸是重要組分之一)，屬于一類疏水性較強的甾體化合物。膽汁酸在脂類的消化吸收和膽固醇的穩(wěn)態(tài)代謝中發(fā)揮重要作用。從動物體膽汁酸中提取出的各種組分(如膽酸、鵝去氧膽酸、熊去氧膽酸等)均有不同的藥理活性。另外，通過測定人體膽汁酸各組分的濃度，還可以診斷肝膽類疾病。本研究采用本課題組建立的新型表面分子印跡技術(shù)，以聚合物微球為基質(zhì)，制備了膽酸印跡材料，研究了其對膽酸的分子識別機理。本文的研究結(jié)果，對于膽酸的富

2、集與檢測具有重要的應(yīng)用價值，類似的研究尚未見文獻報道。 本文首先以醋酸乙烯酯(VAc)為主單體，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，聚乙烯醇(PVA)為分散劑，采用懸浮聚合法制備了交聯(lián)微球CPVAc；重點考察了分散劑用量、攪拌速度、油水兩相比例、NaCl用量等因素對交聯(lián)微球形成及粒度的影響規(guī)律。使用甲醇對微球CPVAc進行醇解反應(yīng)，制得了聚乙烯醇(PVA)交聯(lián)微球CPVA。結(jié)果表明：交聯(lián)微球CPVA的物理形態(tài)決定于前驅(qū)體微球CPVAc

3、的形貌與粒徑。在懸浮聚合體系中，分散劑用量、攪拌速度與油水兩相比是影響交聯(lián)微球制備的主要因素，當(dāng)分散劑用量太少(<0.3％)、攪拌速度太慢(<200rpm)、油水兩相體積比例太大(Vo/Vw>1:4)時，共聚合體系中均不能發(fā)生成球過程。控制懸浮聚合的諸反應(yīng)條件，可以制備出球形度好、粒徑可調(diào)控的交聯(lián)微球CPVAc。影響微球CPVAc醇解反應(yīng)的主要兇素是反應(yīng)溫度，適宜的溫度是40℃，反應(yīng)15h醇解度可達92％。 本研究在制得聚乙烯醇

4、交聯(lián)微球CPVA的基礎(chǔ)上，以硫酸鈰銨為引發(fā)劑，采用水溶液聚合體系，在酸性介質(zhì)中實施了丙烯酰胺(AM)在聚乙烯醇交聯(lián)微球(CPVA)表面的接枝聚合，制備了接枝微球PAM/CPVA，重點研究了各種因素對接枝聚合的影響規(guī)律，探討了鈰鹽引發(fā)接枝聚合的機理。實驗結(jié)果表明，在Ce(IV)鹽的氧化作用下，在含有大量羥基的CPVA微球表面會產(chǎn)生自由基，順利地實現(xiàn)丙烯酰胺的自由基接枝聚合反應(yīng)。PAM的接枝度首先取決于水介質(zhì)中硫酸的濃度，接枝度隨硫酸濃度的

5、增大呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，當(dāng)H+離子濃度為0.36mol/L時，PAM的接枝度最高，酸濃度對接枝度的影響反映了鈰鹽引發(fā)接枝聚合的微觀機理。引發(fā)劑Ce4+鹽的濃度過大，將會促進氧化終止過程，降低接枝度，適宜的Ce4+鹽濃度為5.98×10-3mol/L。在接枝聚合過程中，單體丙烯酰胺濃度和反應(yīng)溫度也會對接枝聚合產(chǎn)生影響。 本研究又通過對接枝微粒表面的聚丙烯酰胺進行霍夫曼降解，制得了表面接枝有聚乙烯胺(PVAm)的接枝交聯(lián)微球

6、PVAm/CPVA。通過紅外光譜對霍夫曼降解反應(yīng)前后聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，采用化學(xué)分析法對霍夫曼降解后的交聯(lián)微球表面的胺基含量進行了測定，重點考察了NaOCl濃度，NaOH濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對霍夫曼降解反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，采用霍夫曼降解反應(yīng)可以成功制備聚乙烯胺接枝微球PVAm/CPVA，最佳反應(yīng)條件為：溫度為-3℃；n(NaOH)/n(PAm)=30:1；n(NaOCl)/n(PAm)=1.4:1；反應(yīng)時間11h

7、。在適宜條件下進行霍夫曼降解反應(yīng)，微球PVAm/CPVA表面的胺基含量可達到0.002mol/g。本文較深入地研究了接枝微粒PVAm/CPVA在水/乙醇混合溶液中對膽酸的吸附性能和吸附機理。實驗結(jié)果表明，接枝微粒PVAm/CPVA憑借靜電相互作用力和氫鍵作用力的協(xié)同，對膽酸會產(chǎn)生強的吸附作用，這就為制備膽酸分子印跡(MIP)材料奠定了基礎(chǔ)。 最后，本研究采用本課題組建立的新型分子表面印跡技術(shù)，以膽酸為模板分子，以戊二醛為交聯(lián)劑，

8、對化學(xué)鍵合在聚乙烯醇表面的PVAm大分子鏈進行了膽酸分子表面印跡，制備了膽酸表面印跡材料MIP-PVAm/CPVA；采用靜態(tài)與動態(tài)兩種方法研究了MIP-PVAm/CPVA對膽酸的結(jié)合特性，并以膽固醇為對比物，考察了主要印跡條件對印跡材料結(jié)合選擇性能的影響。實驗結(jié)果表明，膽酸印跡材料MIP-PVAm/CPVA對膽酸只有特異的結(jié)合選擇性，相對于膽固醇，印跡之前，非日J(rèn)跡材料PVAm/CPVA對膽酸的吸附選擇系數(shù)僅為1.314，而印跡后，印跡