原子吸附與擴散引起類石墨烯材料電子性質(zhì)改變的理論研究.pdf

1、自2004年以來，石墨烯成為凝聚態(tài)物理、材料、化學、光電子、生物與能源等領(lǐng)域的研究熱點。近幾年，類石墨烯二維納米材料也漸成研究前沿。尤其是新型的類石墨烯材料氮化硼和硅烯的制備成功，更大大鼓舞了科研工作者的研究熱情。低維納米材料具有與其化學結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的、獨特的光電子性質(zhì)以及其它性能，在納米光電子、潔凈能源、生物醫(yī)學等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
　　計算機模擬是溝通理論和實驗的橋梁，具有研究周期短，工作效率高等優(yōu)點，它已經(jīng)成為理論分析和

2、實驗研究之外的第三大工具。在材料設(shè)計和性能預(yù)測方面，基于密度泛函理論的第一性原理計算方法往往被認為是最行之有效的方法，適于研究納米材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁學性質(zhì)、光學吸收與激發(fā)以及化學反應(yīng)過程等。本論文采用了第一性原理計算方法，著重研究了金原子和氫原子在二維和一維納米體系表面上的吸附與擴散過程以及由此對體系的電子性質(zhì)造成的影響。研究工作中涉及到了石墨烯、二維氮化硼、硅烯、硅烷以及它們相對應(yīng)的納米帶結(jié)構(gòu)。
　　論文第一章講述該論

3、文的研究背景和選題意義;第二章主要介紹了本論文所采用的計算方法的理論基礎(chǔ)和主要程序包;第三章到第五章，詳細介紹并總結(jié)了作者在攻讀博士學位期間所做的主要工作和取得的研究成果。主要內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.我們從理論上系統(tǒng)的研究了金原子和金二聚體在完整的和有缺陷的石墨烯及氮化硼上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)、能量、電子轉(zhuǎn)移情況以及襯底自身能帶的變化情況。為了得到最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，我們考慮幾十種初始狀態(tài)。優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，金原子不論在完整的還是有缺陷的石墨

4、烯表面上都喜歡穩(wěn)定在碳原子上方，而金二聚體則不同，始終穩(wěn)定在橋位上。然而，當金原子及其二聚體在氮化硼襯底表面上時均喜歡呆在原子上方這個位置。把完整襯底和帶有缺陷的襯底加以對比，就會發(fā)現(xiàn)，石墨烯的硼、氮替代缺陷和氮化硼中的碳替代缺陷都能有效固定住金納米顆粒。從能量角度來說，六個被研究的襯底中碳替代氮的氮化硼襯底最好。原子吸附以后，襯底的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生一些變化。既有能帶的平移也有新的局域能帶出現(xiàn)在費米能級附近，這種變化在氮化硼體系中表現(xiàn)的最明

5、顯。接下來我們對碳替代氮的氮化硼體系做了態(tài)密度和投影態(tài)密度的分析，發(fā)現(xiàn)襯底和金原子之間的相互租用之所以會加強，根本在于他們之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。投影態(tài)密度顯示費米能級附近的能帶主要來自金的5s、6d軌道和C、B、N的2p軌道交疊。這樣，我們既得到了兩種體系的異同之處，還發(fā)現(xiàn)氮化硼對金的催化過程有促進作用，而不是惰性的。
　　2.雖然BN單層具有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，但是BN納米結(jié)構(gòu)的寬帶隙阻礙了它們在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。對其進

6、行摻雜或?qū)吔邕M行修飾是改變其電子性質(zhì)的一種有效途徑。本文將通過密度泛函理論計算來研究Au原子在BN和A/Z-BNNRs兩種納米帶上的吸附和擴散情況。當Au原子吸附在BN單層上時，經(jīng)充分優(yōu)化后，Au原子只能夠穩(wěn)定在BT（B原子正上方）和NT（N原子正上方）兩個位置。經(jīng)對比，BT比NT吸附能大0.206eV，更有優(yōu)勢。同時，BN襯底的B原子向上凸起0.182(A)，但BN整體結(jié)構(gòu)不會改變。另外Au的擴散.結(jié)果顯示，Au沿B-N-B鋸齒形路

7、徑勢壘最低，只有0.007eV。這使得Au原子可以在BN片上沿鋸齒形路徑自由擴散。金在納米帶上面的擴散研究表明，在兩種納米帶上Au原子都傾向于穩(wěn)定吸附在邊緣的B位置上。另外，Au原子可以很容易的從內(nèi)部區(qū)域偏析到A-BNNRs的兩邊以及Z-BNNRs的B邊界，并且縱向擴散時，次邊界路徑是很有利的。Au原子沿A-BNNRs次邊界的勢壘為0.111eV，而在Z-BNNRs的次邊界擴散幾乎沒有勢壘。如果沿邊界縱向擴散，則需要克服大一些的勢壘，范

8、圍在0.345-0.507eV之間。能帶結(jié)構(gòu)顯示低濃度的Au原子吸附后BNNRs仍然是寬帶隙半導體;提高Au濃度以后，A-BNNRS帶隙變小，而Z-BNNRs帶隙消失，對外呈現(xiàn)金屬性質(zhì)。對BNNRs電子性質(zhì)的成功調(diào)節(jié)有望在將來的試驗中得到證實。這樣，通過Au的修飾達到了調(diào)節(jié)Z-BNNRs體系的電子性質(zhì)的目的。進一步分析發(fā)現(xiàn)，相鄰Au原子之間的電荷沿著邊緣的鋸齒形狀分布是導致帶隙閉合的原因所在。
　　3.我們采用第一性原理，針對硅烯

9、、硅烷及其納米帶的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律進行了研究。已經(jīng)報道的硅烷構(gòu)型有四種，其中chair和boat構(gòu)型的能量比較相近。首先我們優(yōu)化了兩種硅烷結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)chair比boat的能量低38meV/Si，這與已有文獻Lewetal.和Wangetal.的結(jié)論一致。即使這樣，我們?nèi)匀唤o出boat構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示兩種硅烷結(jié)構(gòu)都是自旋兼并的寬帶隙半導體。其中，chair構(gòu)型是間接帶隙的，VBM和CBM分別對應(yīng)G點和K點;boat構(gòu)型

10、是直接帶隙的，VBM、CBM都在G點。對比GNRs，根據(jù)硅烷納米帶邊界類型也可以將其分為A/ZSilicane-NRs兩類，對應(yīng)的帶寬用NA和NZ表示。經(jīng)優(yōu)化得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，伴隨帶寬變大，Z-和A-納米帶的帶隙都逐漸減小，且在相同寬度時，前者的帶隙比后者的帶隙小。相應(yīng)的boat構(gòu)型納米帶也給出了相似的結(jié)果，且都無自旋劈裂。硅烯納米帶A/Z-Silicene-NRs的性質(zhì)和邊界形狀、H的飽和情況以及外界條件有關(guān)。在無外加電場、邊界飽和一個H

11、時，ZSilicene-NRs基態(tài)是AFM，亞穩(wěn)態(tài)是FM，電子性質(zhì)豐富。從應(yīng)用角度出發(fā)，我們希望獲得鐵磁半導體性質(zhì)的ZSilicene-NRs。所以，我們以Silicane-NRs和Silicene-NRs做為結(jié)構(gòu)單元，把它們沿帶寬方向自左向右拼接。并把對應(yīng)寬度定義為N、M，得到雜化體系A(chǔ)/Z-N/M-NRs。先看A-N/M-NRs(N+M=9)，對N、M兩側(cè)褶皺程度都是從左到右逐漸減小，帶隙隨M呈現(xiàn)震蕩減小趨勢。震蕩規(guī)律可總結(jié)為3n+

12、2＜3n＜3n+1，其中n為任意正整數(shù)。再看Z-N/M-NRs(N+M=8)，它的界面處值得特別關(guān)注，因為是zigzag鏈，加H時有半飽和與全飽和之分。經(jīng)優(yōu)化，形變部分主要集中在界面處。(1)界面半飽和情況:硅烯一側(cè)的軌道分布呈鐵磁序分布，主要來自Pz軌道的貢獻，且從中心區(qū)域向邊沿區(qū)域遞減。能帶發(fā)生明顯劈裂，產(chǎn)生1單位磁矩，且劈裂的缺陷態(tài)對應(yīng)的帶隙隨M可調(diào)節(jié)。(2)界面全飽和情況:硅烯一側(cè)的軌道分布呈反鐵磁序分布，因為界面處和邊沿處的S