基于苯并二吡咯酮的d-A聚合物的合成與性能研究.pdf

1、隨著近年來(lái)太陽(yáng)能電池材料的廣泛應(yīng)用，進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池吸光材料的吸光性能和光電轉(zhuǎn)化效率成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。要獲得良好的太陽(yáng)能利用率必須使吸光材料的吸收光譜盡可能地覆蓋全部可見(jiàn)光區(qū)。窄帶隙聚合物材料不但在短波范圍具有較寬的吸收，在長(zhǎng)波范圍尤其是近紅外區(qū)域的吸收方面也展示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。降低聚合物能隙的方式有兩種:一是在聚合物主鏈中構(gòu)筑給體-受體(D-A)結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)能力，二是提高聚合物的共軛結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度。本論文基于新

2、型強(qiáng)電子受體苯并二吡咯酮(BDP)展開(kāi)，設(shè)計(jì)并合成了一系列D-A共聚物及金屬誘導(dǎo)自組裝形成的超分子聚合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光物理等性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)表征和研究。
　　(1)苯并二吡咯酮與咔唑共聚形成D-A共聚物。采用單體3，7-雙(4-溴苯基)-2，6-二氧-1，2，5，6-四氫化苯并[1，2-b∶4，5-b']二吡咯和2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-雙硼酸酯-2-基)-9-辛基咔唑、3，6-雙(4，4，5，5-四甲基-1

3、，3，2-雙硼酸酯-2-基)-9-辛基咔唑分別進(jìn)行共聚得到聚合物PBDP-27CZ和PBDP-36CZ。通過(guò)核磁共振等對(duì)單體和聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)單體和聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和熱性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究表明，不同聚合物分子空間結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上影響到聚合物的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力，即分子鏈規(guī)整的共聚物PBDP-27CZ比分子鏈扭曲的共聚物PBDP-36CZ具有更窄的能隙。相應(yīng)地，在三氯甲烷溶液中，PBDP-27CZ比

4、PBDP-36CZ的紫外-可見(jiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收峰值紅移了8nm，其光學(xué)能隙分別為1.82eV，1.85eV。D-A結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，在三氯甲烷溶液中，共聚物PBDP-27CZ和PBDP-36CZ相比單體BDP的紫外-可見(jiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收峰值分別紅移了54nm和46nm。
　　(2)苯并二吡咯酮與噻吩類衍生物單體的共聚。采用兩種單體3，7-雙(4-溴苯基)-2，6-二氧-1，2，5，6-四氫化苯并[1，2-b∶4，5-b']二吡咯

5、(BDP)和3，7-二噻吩-2-基-1H，5H-吡咯[2，3-f]吲哚-2，6-二酮(BDT)，與三種供電子能力不同的給體3，4乙烯二氧噻吩(EDOT)、噻吩[3，2-b]并噻吩(DT)及3，5-雙（十二烷基）二噻吩[3,2-b∶2'，3'-d]并噻吩(DTT)分別共聚得到聚合物PBDP-EDOT、PBDP-DT、PBDP-DTT、PBDT-EDOT、PBDT-DT和PBDT-DTT。通過(guò)核磁共振等對(duì)單體和聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)聚合

6、物的分子量、單體和聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，由于電子受體BDT的吸電性低于BDP，給體EDOT、DT、DTT的給電子能力逐漸增強(qiáng)，因此隨著電子給體-受體強(qiáng)度的增加，聚合物PBDP-EDOT、PBDP-DT、PBDP-DTT、PBDT-EDOT、PBDT-DT和PBDT-DTT在三氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收峰值分別為589nm、591nm、600nm、679nm、705nm、828nm，即其紫

7、外-可見(jiàn)吸收逐漸向長(zhǎng)波方向發(fā)生紅移，同時(shí)聚合物電化學(xué)能隙1.56 eV、1.52 eV、1.43 eV、1.39 eV、1.30 eV、1.16 eV也體現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。
　　(3)以苯并二吡咯酮的衍生物BDP和BDP-T分別通過(guò)Suzuki反應(yīng)和4'-(對(duì)頻哪醇硼酸酯苯基)-2，2'∶6'，2”-三聯(lián)吡啶形成單體BDP-TPY和BDP-T-TPY。在過(guò)渡金屬離子Zn2+、Ru2+的誘導(dǎo)下，自組裝形成超分子聚合物PBDP-TP

8、Y-Zn、PBDP-TPY-Ru和PBDP-T-TPY-Ru。對(duì)超分子構(gòu)筑單元及聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)，并對(duì)其光物理性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，聚合物PBDP-TPY-Zn的長(zhǎng)波吸收峰值與BDP-TPY的相差不大，釕配位的超分子聚合物PBDP-TPY-Ru的長(zhǎng)波吸收峰值為519nm，較單體BDP-TPY的吸收峰499nm紅移近20nm。PBDP-T-TPY-Ru的電化學(xué)能隙1.84eV較單體BDP-T-TPY的1.93eV也有所降低，