觸媒微結(jié)構(gòu)與立方氮化硼單晶催化機(jī)理的相關(guān)性研究.pdf

1、立方氮化硼(cBN)具有類金剛石結(jié)構(gòu)，作為一種硬度高、穩(wěn)定性好的新型晶體材料，其高溫半導(dǎo)體特性、高頻特性和壓電特性不斷表現(xiàn)出在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展中的重要作用。目前，采用靜態(tài)高溫高壓觸媒法合成cBN仍然是工業(yè)合成單晶的重要方法，而研究高溫高壓cBN單晶的催化機(jī)理對于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)大單晶具有重要意義。實驗發(fā)現(xiàn)，在合成后的cBN單晶表面總是覆蓋著一層類似于熔融狀物質(zhì)，此物質(zhì)應(yīng)為觸媒和六方氮化硼(hBN)融合所形成的觸媒層。高溫高壓條件下cBN

2、單晶正是通過觸媒層的催化和擴(kuò)散作用進(jìn)行形核和長大。研究合成后的cBN單晶觸媒層中物相的相互作用對于揭示cBN高溫高壓催化機(jī)理提供了重要的參考依據(jù)。
　　本文以hBN為原料，以Li3N為觸媒原料進(jìn)行了高溫高壓條件下cBN單晶的合成實驗。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等表征手段確定了cBN單晶觸媒層的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)等，并在此基礎(chǔ)上利用拉曼光譜儀（R

3、aman）、俄歇電子能譜儀(AES)、X射線光電子能譜儀(XPS)和電子能量損失譜儀(EELS)等對觸媒層中B、N原子的電子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)分析，探討高溫高壓cBN單晶的催化機(jī)理。同時，結(jié)合熱力學(xué)理論計算了cBN合成過程中各反應(yīng)的自由能變化，從而進(jìn)一步驗證了表征實驗的結(jié)果，為cBN高溫高壓催化機(jī)理的研究提供了理論依據(jù)。此外，從生長動力學(xué)角度對cBN單晶的形核及生長與合成條件之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。
　　通過對cBN觸媒層的分層

4、XRD實驗結(jié)果可知，在觸媒層中主要物相結(jié)構(gòu)為hBN、cBN、Li3BN2，而在各層中均未發(fā)現(xiàn)Li3N的存在。利用HRTEM實驗在cBN單晶/觸媒層界面中發(fā)現(xiàn)了大量的cBN納米級顆粒。同時，利用TEM在cBN單晶/觸媒界面中也發(fā)現(xiàn)了cBN聚晶顆粒，并且在界面上發(fā)現(xiàn)了hBN的存在，從而提出了cBN單晶應(yīng)由hBN直接發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而形成。
　　在高溫高壓條件下，hBN在觸媒層中通過觸媒的催化作用完成形核過程，并依靠觸媒層中B、N原子的濃度

5、差異進(jìn)行生長。Raman譜和AES譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)表明，B原子和N原子的電子結(jié)構(gòu)在觸媒層的不同區(qū)域是不同的，在B、N原子由擴(kuò)散方式通過觸媒層達(dá)到cBN單晶的過程中，B、N原子的性質(zhì)發(fā)生了變化。AES譜顯示觸媒外層B、N原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)與hBN相似，而在觸媒內(nèi)層，即靠近cBN單晶處，AES譜圖更加接近于cBN單晶，在觸媒層中由外到內(nèi)，具有sp2π雜化特征的俄歇峰強(qiáng)度逐漸減弱。
　　利用XPS和EELS對cBN單晶觸媒層中B、N原子的電子結(jié)

6、構(gòu)變化進(jìn)行定量分析。采用深度刻蝕的方法對觸媒層不同深度的B、N電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著濺射時間的延長，即越來越接近cBN單晶，在主結(jié)合能高能端sp2π雜化所呈現(xiàn)的攜上伴峰的強(qiáng)度越來越低。利用Gauss/Lorenz混合型函數(shù)對深度刻蝕過程中B1s峰進(jìn)行曲線擬合分峰處理，從而得到在觸媒層由外到內(nèi)，spπ的含量由61.18％降低到28.24％，而sp3的含量由38.82％增加到71.76％。EELS分層實驗結(jié)果表明，在cBN單晶觸媒層由外

7、到內(nèi)，sp3-B的相對含量分別是63.47％、67.24％和79.53％。這些結(jié)果表明在cBN單晶的生長中，觸媒的催化作用逐漸增大，B、N原子的電子構(gòu)型由hBN的spπ雜化態(tài)逐漸向cBN的sp3雜化態(tài)轉(zhuǎn)化。
　　對cBN單晶表面的AFM研究表明在(111)晶面和(100)晶面均存在大量的cBN亞顆粒，并且(100)晶面的顆粒要明顯大于(111)晶面。cBN單晶在高溫高壓下的生長在一定程度上可以看作是這些cBN亞顆?；蛟蛹瘓F(tuán)在生長

8、的cBN界面上組合與重新排列的過程。結(jié)合SEM結(jié)果可知，cBN單晶(111)奇異面存在連續(xù)生長的臺階，表明cBN在高溫高壓條件下以片層機(jī)制長大。同時，單晶中位錯的存在可以使cBN單晶的生長界面形成連續(xù)的螺形生長臺階，這為單晶長大過程提供了大量的臺階源，從而可在較低的合成條件下完成cBN單晶的生長。
　　利用晶體生長動力學(xué)理論討論了臨界晶核半徑、臨界形核功和晶體生長速度隨合成壓力、溫度的變化關(guān)系。結(jié)果表明:在非均勻形核時，一定溫度下

9、，臨界晶核半徑r*和臨界形核功△G*隨壓力的降低而增大;壓力一定時，兩者隨溫度的增加而增加。晶體生長速度與溫度、壓力呈拋物線規(guī)律，其中當(dāng)合成壓力為5.5GPa時，cBN單晶具有最快的生長速度。
　　以相變熱力學(xué)為理論依據(jù)，綜合考慮溫度、壓力對物相體積的影響，計算了Li3N及hBN在高溫高壓條件下向cBN結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的反應(yīng)自由能變化情況。結(jié)果表明，在合成cBN單晶的溫度、壓力范圍內(nèi)，hBN→cBN反應(yīng)的Gibbs自由能變化均為負(fù)值。Li

10、3BN2→cBN+Li3N反應(yīng)的△G＞0區(qū)域呈現(xiàn)“V”形區(qū)，這一區(qū)域與優(yōu)質(zhì)cBN單晶生長的溫度、壓力區(qū)域近似重合，這一結(jié)果說明cBN不應(yīng)由Li3BN2分解產(chǎn)生。從熱力學(xué)角度來看，Li3BN2的形成降低了hBN向cBN轉(zhuǎn)變所需要越過的勢壘，cBN單晶來源應(yīng)為hBN的直接結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，Li3BN2在cBN合成中起到了結(jié)構(gòu)催化作用。
　　結(jié)合表征實驗結(jié)果和理論計算，對cBN在高溫高壓下的催化機(jī)理可作如下分析:hBN是高溫高壓條件下cBN生長

11、的直接B、N來源，Li3BN2作為觸媒可以加速這一過程的實現(xiàn)，為單晶生長的催化相。高溫高壓條件下，Li3BN2與hBN形成共熔體，Li3BN2中的BN23-離子侵入六方相中，使hBN層間的范德華力受到影響，從而發(fā)生滑移或斷裂，此時hBN的遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)消失，逐漸降低為低聚合度的BN團(tuán)簇。與此同時，Li+能夠吸引處于高溫活躍狀態(tài)的hBN中N原子中的一個電子，并將其傳送給B原子，促使B、N原子的電子結(jié)構(gòu)均變?yōu)?s22p2。B、N原子的s軌道上

12、的電子被激發(fā)到空的p軌道，形成具有類似sp3雜化狀態(tài)的BN原子集團(tuán)。由于熔體內(nèi)存在能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏，合成腔體內(nèi)溫度、壓力的微小波動，就會促使sp3-BN原子團(tuán)聚集、碰撞從而形成cBN單晶結(jié)構(gòu)。同時，由于觸媒層內(nèi)外存在濃度梯度，六方相不斷向觸媒內(nèi)層擴(kuò)散，并不斷轉(zhuǎn)化為立方相。隨著合成的不斷進(jìn)行，熔體中具有sp3雜化態(tài)的BN原子集團(tuán)數(shù)目不斷增加，并在已形成的cBN晶面處含量達(dá)到最高。在隨后的生長過程中，cBN單晶將以片層生長的方式不斷長大。