立方氮化硼合成后的觸媒結(jié)構(gòu)表征及熱力學(xué)分析.pdf

1、經(jīng)過(guò)多年的試驗(yàn)及理論探索，靜態(tài)高溫高壓觸媒法合成立方氮化硼(cBN)在合成工藝上取得了很大進(jìn)展，但是仍然缺乏對(duì)其合成機(jī)理的深入的研究。由于合成cBN是在不透明的高溫高壓密閉腔體中進(jìn)行的，以目前的實(shí)驗(yàn)手段，要想實(shí)現(xiàn)對(duì)其實(shí)時(shí)檢測(cè)是非常困難的，難以得知cBN在合成時(shí)的真實(shí)狀況。對(duì)合成塊進(jìn)行快速冷卻，可以將高溫高壓下的信息最大限度地保留下來(lái)，然后通過(guò)表征分析快冷后的cBN單晶及其表面包裹物的組織形貌、物相結(jié)構(gòu)等，同時(shí)結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算分析合成過(guò)程中

2、的各反應(yīng)可能性及cBN形核生長(zhǎng)過(guò)程，獲得與cBN轉(zhuǎn)變及生長(zhǎng)的相關(guān)信息，為cBN轉(zhuǎn)變機(jī)理的研究及cBN大顆粒單晶的獲得提供一定的幫助。
　　 本文以氮化鋰(Li3N)為觸媒、六方氮化硼(hBN)為實(shí)驗(yàn)原料，經(jīng)靜態(tài)高溫高壓合成cBN單晶。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)對(duì)合成塊中cBN/觸媒界面、cBN單晶表面及合成前后hBN的組織形貌進(jìn)行了分析，探討cBN單晶的轉(zhuǎn)變及生長(zhǎng)環(huán)境，hBN反應(yīng)前后的形貌變化，對(duì)cBN

3、生長(zhǎng)的作用等。利用X射線衍射儀(XRD)分析了cBN單晶周圍包裹物中所含的物相結(jié)構(gòu)及其含量。利用經(jīng)典熱力學(xué)研究高溫高壓合成cBN體系，通過(guò)計(jì)算各物相間可能發(fā)生的反應(yīng)的Gibbs自由能大小，分析各反應(yīng)發(fā)生的可能性大小，從熱力學(xué)角度探討cBN轉(zhuǎn)變機(jī)理。同時(shí)還計(jì)算了溫度和壓強(qiáng)條件對(duì)cBN的形核及生長(zhǎng)的影響，從理論上分析了獲得大顆粒單晶所需的溫度和壓強(qiáng)條件。
　　 通過(guò)對(duì)cBN單晶/觸媒界面處組織形貌的SEM觀察發(fā)現(xiàn):在cBN單晶的表面

4、粘有許多小顆粒。在cBN/觸媒界面處觀察到類膜結(jié)構(gòu)緊貼著cBN單晶晶面，呈點(diǎn)狀和樹枝狀，這是由高溫高壓熔體快速冷卻形成的熔體形貌。距離cBN晶面不同距離處物相組織形貌是不同的，緊貼cBN晶面的為細(xì)小的點(diǎn)狀和枝條狀，較遠(yuǎn)處（大約20μm左右）呈片狀形貌。通過(guò)對(duì)比hBN在反應(yīng)前后的形貌，可知在cBN單晶周圍的片狀物中含有hBN。利用AFM在cBN單晶的(111)晶面觀察到了臺(tái)階形貌，在cBN(111)晶面有大小不同的臺(tái)階，大臺(tái)階尺寸長(zhǎng)度在2

5、μm左右，小臺(tái)階長(zhǎng)度在41μm左右，同時(shí)在cBN(111)晶面上觀察到了小顆粒，這些小顆粒均出現(xiàn)在cBN的凹坑處，而在cBN(110)晶面上顆粒較大。
　　 利用XRD對(duì)cBN單晶周圍的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在cBN單晶表層的不同距離處物相結(jié)構(gòu)均相同，含有hBN、cBN、Li3BN2、Li2O和Li2CO3等結(jié)構(gòu)。其中hBN是主相，cBN含量要相對(duì)少得多，相似的是均未發(fā)現(xiàn)原始加入的觸媒Li3N。由于各層中hBN都為主要物相，故h

6、BN含量對(duì)cBN的轉(zhuǎn)變不會(huì)產(chǎn)生影響。cBN在各層中并不是均勻分布的，在距離cBN晶面的中間層中含量最高，高于cBN界面。而觸媒中間相Li3BN2的含量由外層到界面含量逐漸減少，只有含量適中的Li3BN2才會(huì)最大限度地促進(jìn)cBN的轉(zhuǎn)變。試樣中檢測(cè)到了Li2O和Li2CO3等物相，推測(cè)二者可能是在cBN轉(zhuǎn)變過(guò)程中由Li3N產(chǎn)生Li2O，制樣過(guò)程中Li2O與CO2反應(yīng)生成了Li2CO3。
　　 本文以經(jīng)典熱力學(xué)第二定律為依據(jù)，考慮溫度

7、和壓強(qiáng)對(duì)各個(gè)反應(yīng)物相體積的影響，計(jì)算了高溫高壓合成cBN過(guò)程中可能反應(yīng)的Gibbs自由能的大小，分析了各反應(yīng)發(fā)生的可能性大小。計(jì)算了Li3N-hBN體系中反應(yīng)hBN+Li3N→Li3BN2、hBN→cBN及Li3BN2→Li3N+cBN反應(yīng)在高溫高壓合成條件下的Gibbs自由能變化。計(jì)算發(fā)現(xiàn):hBN+Li3N→Li3BN2很容易發(fā)生，Li3BN2是由Li3N與hBN在高溫高壓特定條件(T＞1300K，P＞3.0GPa)下反應(yīng)得到的，在體

8、系升溫升壓過(guò)程中就產(chǎn)生了Li3BN2。在cBN合成條件下，hBN和Li3BN2都有可能生成cBN，但是hBN轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN的可能性比Li3BN2轉(zhuǎn)變的可能性要大。在合成條件T=1700K、P=5.4GPa時(shí)，hBN向cBN轉(zhuǎn)變的自由能比Li3BN2轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN的自由能負(fù)23.3996kJ·mol-1，因此從熱力學(xué)角度分析可知，在高溫高壓合成cBN的過(guò)程中hBN直接轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN的可能性較大。
　　 本文還從非均勻形核的角度分析了cB

9、N的形核半徑及形核功受溫度和壓強(qiáng)的影響，計(jì)算了cBN的生長(zhǎng)線速度。發(fā)現(xiàn)臨界晶核半徑受溫度和壓強(qiáng)的影響較明顯:相同溫度下，壓強(qiáng)越小形核半徑越大，較小壓強(qiáng)下臨界晶核半徑隨溫度升高而顯著升高。形核功的變化趨勢(shì)同臨界半徑，但生長(zhǎng)速度不同于臨界半徑的變化。不同壓強(qiáng)條件下速度隨溫度的變化趨勢(shì)都是先增大至一定值然后下降。在5.5GPa條件下，生長(zhǎng)速度要大于其他壓強(qiáng)下的速度。在5.5GPa時(shí)cBN的形核半徑和形核功相對(duì)較小，形核較容易，形成的cBN小晶