碳納米管表面雙酚A分子印跡聚合物的制備與性能研究.pdf

1、雙酚A(bisphenol A，BPA)是一種具有較強生物毒性和內(nèi)分泌干擾作用的環(huán)境雌激素，它可以通過各種途徑進入到環(huán)境介質(zhì)中，進而進入人體內(nèi)并產(chǎn)生蓄積作用，干擾人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生。由于BPA具有較強的極性，很容易被復(fù)雜的樣品基體所吸附，這給BPA的分離檢測帶來了較大的困難，因此，研究復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中雙酚A的選擇性或?qū)Ｒ恍苑蛛x檢測方法具有重要的意義。
　　 表面分子印跡技術(shù)是繼傳統(tǒng)的包埋法之后發(fā)展起來的一種新型的

2、分子印跡技術(shù)。該方法是在預(yù)聚液中引入基質(zhì)或?qū)㈩A(yù)聚液涂覆在基質(zhì)上，使模板分子和功能單體的聚合反應(yīng)發(fā)生在基質(zhì)表面。采用該方法制備的分子印跡聚合物，其分子識別位點完全暴露在基質(zhì)表面，因而空間位阻小，模板分子能夠自由地進出基質(zhì)表面聚合物中的特異性識別位點，提高分子印跡材料的選擇吸附效率。
　　 在分子印跡聚合物的制備過程中，功能單體和載體的選擇都是非常重要的。離子液體是近年來興起的一類極具應(yīng)用前景的新型材料，其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使其在分

3、離科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的關(guān)注。以離子液體為功能單體，通過離子液體與模板分子之間強的靜電、氫鍵以及π-π相互作用，有望獲得具有選擇性識別能力的分子印跡聚合物。碳納米管是由層狀結(jié)構(gòu)的石墨片卷成的無縫空心管，由于比表面積大，機械強度高、表面易于修飾，能夠作為一種理想的載體材料用于表面分子印跡聚合物的制備。
　　 本文通過羧基化碳納米管的表面共價修飾得到兩種不同尺寸的丙烯酰胺化碳納米管。然后以此丙烯酰胺化碳納米管為基質(zhì)，雙酚A為模板，烯丙基

4、功能化離子液體為功能單體，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下，采用自由基熱引發(fā)和表面分子印跡聚合法，在碳納米管表面接枝一層對雙酚A具有專一性識別能力的分子印跡聚合物。對制備分子印跡聚合物的條件進行了優(yōu)化，對形成分子印跡聚合物的過程進行了表征，并對其特異性吸附性能等進行了比較全面的評價，得到以下主要結(jié)果:
　　 1.碳納米管表面BPA分子印跡聚合物的選擇性吸附能力與制備過程中交聯(lián)劑的用量，模板單體比以及固液比等有關(guān)，其表面形貌與離子液體的用

5、量有關(guān)。其最佳合成條件為:模板分子60 mg，模板分子與功能單體摩爾比1∶1.26，溶劑乙腈90 mL，交聯(lián)劑EGDMA1.5 mL，丙烯酰胺修飾碳納米管20 mg，整個反應(yīng)體系通N2除氧30min后，在60℃下磁力攪拌24 h。
　　 2.以1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體為功能單體合成的分子印跡聚合物對BPA的選擇性吸附性能比以1-烯丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體為功能單體合成的分子印跡聚合物更好。因為作

6、為功能單體的離子液體極性越強，其與BPA之間的作用力就越強，故而合成的分子印跡聚合物的選擇性就越好。因此，為了提高分子印跡聚合物的選擇性，可以選擇極性更強的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑離子液體作為功能單體。
　　 3.以丙烯酰胺修飾的碳納米管為載體制備雙酚A分子印跡聚合物，其尺寸變化不大時，對合成的分子印跡聚合物的選擇性沒有太大影響。因為載體的材質(zhì)相同，且都處于納米級，載體尺寸在此級數(shù)范圍內(nèi)的小幅度改變并不會引起載體在性質(zhì)方面的

7、較大變化，載體表面分子印跡聚合物的形貌變化也不會有太大改變，因而其對BPA的選擇性也不會有大的改變。
　　 4.合成的三種分子印跡聚合物對BPA的吸附能力明顯優(yōu)于空白分子印跡聚合物。與BPA的結(jié)構(gòu)類似物相比，由于苯酚結(jié)構(gòu)中只含有一個羥基，且分子尺寸明顯小于BPA，因此合成的分子印跡聚合物對其沒有明顯的選擇性吸附能力。雙酚AF由于與雙酚A具有非常相似的結(jié)構(gòu)和分子尺寸，因此這兩種化合物在分子印跡聚合物表面的特異性結(jié)合能力非常相似。對

8、苯二酚由于在結(jié)構(gòu)中含有兩個羥基，因此合成的分子印跡聚合物對其也具有一定的選擇性。除此之外，由于分子識別位點主要暴露在基質(zhì)表面，因此BPA在分子印跡聚合物表面達到平衡的時間非常短。另外，采用本方法合成的碳納米管表面分子印跡聚合物對BPA的吸附是可逆的，因此可用于BPA的反復(fù)吸附萃取。
　　 5.碳納米管表面BPA分子印跡聚合物的吸附機理:BPA在合成的分子印跡聚合物表面存在兩種作用力，一種是非特異性的物理吸附作用力，一種是與印跡位