仿生物過程的無機材料的合成與制備.pdf

1、生物礦化過程是一個環(huán)境友好的過程，其在常溫常壓下，以極其精準、高效的方式指導生物礦物的形成，且形成的礦物往往具有精細復雜的結(jié)構(gòu)和獨特的功能。而在人類傳統(tǒng)的合成制備方法中，往往需要極端的反應(yīng)條件，如高溫、高壓等。因此，天然礦物結(jié)構(gòu)的形成過程也值得廣大科學家們學習，從而進一步發(fā)展新材料的制造技術(shù)，我們稱其為“仿生物過程的合成”。目前的仿生物過程的合成技術(shù)停留在生物礦化中的生長機制階段，而細胞加工是生物獨有的生命現(xiàn)象。由于體外缺少相應(yīng)的細胞對

2、有機質(zhì)進行空間和時間上的控制，貝殼結(jié)構(gòu)在體外難以得到重現(xiàn)，這一現(xiàn)狀阻礙了人們對貝殼體內(nèi)文石珍珠層形成機理的研究。
　　此外，生命體也是制備功能性材料和致密化陶瓷的高效系統(tǒng)，能在室溫下制備出具有優(yōu)異功能特性的無機材料和高度有序的宏觀塊體陶瓷。因此，采用仿生物過程的合成技術(shù)在低溫下制備優(yōu)異的功能性材料或致密化陶瓷，具有重要的意義。本工作中，學習生物礦物形成的重要特征：有機質(zhì)在生物礦物的形成中起著至關(guān)重要的作用。采用過程調(diào)控劑如天然活體

3、蛋白，分別調(diào)控了無機物的微觀結(jié)構(gòu)、功能性能及致密化行為。
　　首先，采用生物活體蛋白和金屬離子作為共同調(diào)控劑，指導CaCO3的形成，體外成功制備出具有類珍珠層結(jié)構(gòu)的CaCO3。珍珠層結(jié)構(gòu)的主要特征在體外得以重現(xiàn)：單晶文石板塊組裝；沿C軸定向生長，層壓結(jié)構(gòu)?；铙w蛋白和金屬離子的共同作用，穩(wěn)定了無定形 CaCO3的存在，揭示了無定形 CaCO3(ACC)向單晶文石轉(zhuǎn)變的非經(jīng)典的結(jié)晶過程。另外，雞蛋清蛋白和Zn2+的共同調(diào)控下，首次得到

4、了肉眼可見的二維層狀組裝體（1-2 mm），為體外室溫下三維塊狀的精細結(jié)構(gòu)的制備打下了基礎(chǔ)。
　　此外，我們發(fā)現(xiàn)無機鹽CuCl2也能起到調(diào)控CaCO3生長的作用，體外誘導重現(xiàn)珍珠層的多級層狀結(jié)構(gòu)。該多級層狀結(jié)構(gòu)被確定為文石介觀晶體，有力地證明了生物礦物形成過程中介觀晶體的存在。CaCO3的結(jié)晶速率得到了較好的控制，有利于細微的中間過程的捕捉，體外再現(xiàn)了整個文石的形成過程，即ACC-三角形ACC-多晶文石-介觀文石晶體-單晶文石。并

5、且首次發(fā)現(xiàn)了球形ACC向三角形ACC的轉(zhuǎn)變過程。
　　為進一步探索有機質(zhì)對材料功能性的影響，我們采用新鮮的外套膜液蛋白，低溫下制備出了具有等級孔結(jié)構(gòu)的N-TiO2。研究表明，在單一的合成中，難以同時有效地調(diào)控TiO2材料的結(jié)構(gòu)、晶型和光的應(yīng)用效率。外套膜液蛋白對TiO2不僅起到生物模板的作用，指導具有仿生等級孔結(jié)構(gòu)的TiO2形成；同時在低溫下引入蛋白質(zhì)中的氮元素，得到結(jié)晶性好的N-TiO2粉體。所得 N-TiO2表現(xiàn)出顯著增強的可

6、見光的光催化活性，能有效地降解有機污染物和光解水產(chǎn)氫。
　　最后，基于仿生物過程的理念，我們初步嘗試采用有機質(zhì)作為添加劑，調(diào)控陶瓷的致密化過程。用具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的酚醛樹脂，類比珍珠層里的有機質(zhì)，作為“砂漿”連接作為“磚”的ZnO顆粒。酚醛樹脂作為粘結(jié)劑促進了ZnO陶瓷的低溫致密化，得到具有一定機械性能的類珍珠層的有機-無機復合陶瓷。研究表明有機相不是單純的填充于宏觀的顆粒與顆粒之間，而是存在于ZnO顆粒的晶界之間。<