無機(jī)納米材料的界面合成與組裝.pdf

1、近年來，由于具有特殊的不同于體相的光學(xué)、電子、催化等性質(zhì)和潛在的應(yīng)用前景，貴金屬和半導(dǎo)體納米材料的制備、組裝和結(jié)構(gòu)與性能的研究正得到越來越廣泛的關(guān)注。Langmuir單層膜技術(shù)是一種非常有效的制備和組裝納米粒子的手段。本文以功能性兩親分子形成的Langmuir單層膜作模板，在氣/液界面上通過界面反應(yīng)，一步制備得到了多種納米結(jié)構(gòu)，并用透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、選擇區(qū)域電子衍射(SAED)和紫外一可見光譜

2、等對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，探討了這些納米結(jié)構(gòu)形成的機(jī)制。 一、聚乙烯基咔唑(PVK)-Ag復(fù)合納米管和納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的制備。在空氣/AgNO<,3>水溶液界面上通過鋪展PVK并用紫外光照射界面使Ag<'+>還原而形成了PVK-Ag復(fù)合納米管和納米網(wǎng)。形成的納米管一端封口，另一端開口，直徑和管壁的厚度分別為大約100和10-20納米，而長度則超過10微米。管壁上嵌入的銀納米粒子的平均粒度為3.5納米。這種復(fù)合納米管是鋪展在界面

3、上的PVK分子形成的圓盤狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步自組裝的結(jié)果。形成的納米網(wǎng)具有大小均勻、排列規(guī)則的圓形網(wǎng)孔，而且網(wǎng)孔內(nèi)嵌有Ag納米粒子。決定納米管和納米網(wǎng)形成的主要因素是溫度，其次是亞相金屬離子與PVK分子中咔唑基的配位作用。據(jù)我們所知，這是第一次在氣/液界面上通過自組裝方式成功制備聚合物復(fù)合納米管。 二、在氣/液界面上銀納米環(huán)和銀納米粒子環(huán)形結(jié)構(gòu)的制備。以PVK在界面上形成的超分子體系作模板，通過界面還原反應(yīng)，在不同溫度下得到了六邊形和圓

4、形的銀納米環(huán)以及銀納米粒子組成的環(huán)形陣列。結(jié)果表明，較高溫度下，PVK形成環(huán)形結(jié)構(gòu)，還原生成的較小的銀納米晶吸附在這些環(huán)形結(jié)構(gòu)上形成了Ag納米環(huán)。而亞相溫度較低時，PVK形成較厚的圓形片，紫外光無法穿透之,故在圓形片的周圍形成了由較小的納米粒子連接而成的陣列。 三、氣/液界面和固/液界面上Ag多邊形納米片的制備。在氣/液界面上鋪展PVK分子，在較高亞相溫度下，借助紫外光照射，使銀離子還原。借助于以Formvar為支持膜的銅網(wǎng)轉(zhuǎn)移

5、后觀察，發(fā)現(xiàn)形成了多邊形微米級的單晶納米片；而用噴碳銅剛時，則形成的單晶納米片更為規(guī)則，大小達(dá)十?dāng)?shù)微米，且隨實驗溫度而變化。研究表明，前者納米片的形成是紫外光照射還原的結(jié)果，而后者則很可能固體基底，即銅網(wǎng)參與了反應(yīng)，因為碳為良導(dǎo)體。同時還將花生酸等典型的雙親分子鋪展在AgNO<,3>水溶液表面上，紫外光照后取樣觀察，發(fā)現(xiàn)不同的銅網(wǎng)給出的結(jié)果不同。用噴碳銅網(wǎng)時，在室溫下即可得到Ag的三角形等形狀的單晶納米片，顯然這與銅參與反應(yīng)有關(guān)。但是卻

6、明顯小于用PVK時所制得的納米片，說明界面上的單層膜對納米片的形成也有影響。當(dāng)界面上不鋪展雙親分子時也可以得到Ag納米片，這進(jìn)一步說明了銅網(wǎng)參與了反應(yīng)，但納米片不規(guī)則。實驗結(jié)果證實，各種條件下生成的納米片均以銀晶體的(111)面與界面平行。以上三方面的研究均以PVK-Ag<'+>體系為對象，但是得到了不同的結(jié)果，這主要是由于PVK在氣/液界面上的分散形態(tài)不同所致。納米管和納米網(wǎng)是PVK分子自組裝的結(jié)果；Ag的納米環(huán)和納米粒子形成的圓環(huán)形

7、的陣列則是利用了PVK的自組織結(jié)構(gòu)為模板：而Ag單晶多邊形納米片的形成則是與Ag的成核和生長有關(guān)。PVK分子除了自組織成各種結(jié)構(gòu)外，在界面上，尤其在溫度較高時，會形成小的聚集體甚至以單個分子分散存在。當(dāng)銀粒子在其上成核生長時，由于沒有足夠的PVK對其施加影響，則Ag以其固有的結(jié)晶特性生長。由于(111)面表面自由能最低，故形成了以該面為基面的納米片。 四、PVK單層膜下PbS納米粒子的制備。以PbCl<,2>水溶液作為亞相，在氣

8、/液界面上通過Pb<'2+>和H<,2>S氣體在PVK單層膜下的界面反應(yīng)合成了不同形貌的PbS納米粒子，包括納米錐、納米片、納米棒等。發(fā)現(xiàn)所有的PbS納米粒子均是面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)。20℃時形成的是三角形納米錐，其(111)晶面與界面平行；而在30℃時形成的是正方形納米片和納米棒，其(001)晶面與界面平行。推斷，納米錐的形成應(yīng)歸因于PVK單層膜中氮原子組成的二維陣列與PbS晶體(111)面的晶格匹配。而納米片和納米棒的形成原因