聚乙烯基復合材料的導電機理及電熱性能研究.pdf

1、聚合物基導電復合材料(Conductive Polymer Composites，CPCs)是指在聚合物中添加導電填料而制備的新型功能復合材料，其兼具聚合物優(yōu)異的加工特性和粘彈性及導電填料的電學特性。本文以聚乙烯為基體，以短切碳纖維(CF)、鍍鎳碳纖維(NiCF)和碳納米管(CNT)為導電填料制備CPCs，采用隧道效應、交流電學響應以及設(shè)計特定導電夾具實現(xiàn)同步測試等研究方法，對其電學機理和電熱性能進行深入的探討，具體工作如下:
　

2、　采用非對稱勢壘的熱漲落誘導隧道效應研究了0℃以下超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/CF電學性能與溫度的依存性。以凝膠/結(jié)晶法制備的UHMWPE/CF為研究對象，探討CF含量接近逾滲值的樣品在-146℃到15℃范圍內(nèi)的電學行為，并采用動態(tài)力學性能分析儀(DMA)和正電子湮滅法測試基體的松弛轉(zhuǎn)變。分別采用電子躍遷理論和隧道效應來闡述復合材料電學性能。結(jié)果表明非對稱勢壘的熱漲落誘導隧道效應分析實驗結(jié)果可得到理想的擬合效果，而對稱勢壘的隧道效

3、應分析時得到的參數(shù)不合理:隧道效應勢壘寬度小于UHMWPE結(jié)晶單元的c軸長度且隧道效應發(fā)生面的面積遠小于UHMWPE晶胞的a-b面的面積。復合材料中UHMWPE分子鏈的松弛對電導率有一定的影響，在基體松弛溫度附近實驗值偏離理論計算值。
　　采用直流(DC)和交流(AC)電學響應研究了UHMWPE/低密度聚乙烯(LDPE)/CF的正溫度系數(shù)(PTC)效應對CF含量的依賴性。以熔融法制備的UHMWPE/LDPE/CF復合材料為研究對象

4、，在30℃到150℃內(nèi)研究其PTC效應與CF含量的關(guān)系，其中AC阻抗測試頻率范圍為100Hz到106.5Hz，并采用差示掃描量熱儀(DSC)和掃描電子顯微鏡表征復合材料的熱行為和斷面形貌。結(jié)果表明CF含量不同時，復合材料雖具有相似的熱行為和形貌，但DC和AC下PTC效應的跳躍溫度明顯地隨CF含量的增加而升高。隨頻率和溫度變化的AC阻抗清晰地展示了UHMWPE/LDPE/CF中導電網(wǎng)絡(luò)的破壞過程，且證明該過程符合電學普適性;并且表明CF含

5、量不同時，載流子在CF導電網(wǎng)絡(luò)間的躍遷距離不同，導致了不同的PTC跳躍溫度。根據(jù)等效電路模型定量地分析AC阻抗復平面和CF間的平均距離(D)，結(jié)果表明D隨溫度和含量的變化趨勢與PTC效應一致。
　　采用同步測試法研究了UHMWPE/NiCF復合材料的基體在自發(fā)熱下聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變。設(shè)計特定導電夾具并將其裝載在常規(guī)廣角X射線衍射(WAXD)儀器上，實現(xiàn)CPCs電熱材料在施加電壓產(chǎn)生焦耳熱（這種加熱方式稱之為自發(fā)熱）時的WAXD同步測

6、試。以凝膠/結(jié)晶法制備的UHMWPE/NiCF復合材料為研究對象，探討其在自發(fā)熱和常規(guī)環(huán)境加熱（這種加熱方式稱之為外加熱）下聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變。結(jié)果表明NiCF含量為10 vol％的復合材料在自發(fā)熱表面溫度(Ts)達到129℃時，UHMWPE的結(jié)晶衍射峰消失，呈現(xiàn)出非晶衍射峰;但該溫度低于UHMWPE的平衡熔點(145℃)。徑向分布函數(shù)結(jié)果表明Ts為129℃時UHMWPE中分子鏈間的最可幾距離為0.584 nm，大于結(jié)晶時分子鏈的平均距離

7、(0.444 nm)，說明非晶態(tài)的存在。根據(jù)實驗結(jié)果推測X射線中高能量的光子與NiCF間發(fā)生隧道效應的電子相互作用，使得部分電子飛向UHMWPE并撞擊UHMWPE中的C原子，導致晶區(qū)內(nèi)局部分子鏈偏轉(zhuǎn)破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成非晶態(tài)。
　　基于上述研究結(jié)果，采用同步測試法研究了UHMWPE/NiCF復合材料在自發(fā)熱下的動態(tài)力學性能。通過設(shè)計拉伸動態(tài)粘彈譜儀的特殊導電夾具及負載方法，實現(xiàn)自發(fā)熱-動態(tài)力學性能同步測試，并探討UHMWPE/NiC

8、F在自發(fā)熱和外加熱時動態(tài)力學性能與頻率和溫度的依存性。在測試過程中施加正弦應變的最大幅度為0.067％，復合材料的電導率保持不變，且頻率范圍為100Hz到0.01Hz。結(jié)果表明，在UHMWPE/NiCF(NiCF含量為10 vol％)起始模量相同的情況下，50℃以上時，自發(fā)熱時相同溫度和頻率下的儲能模量低于外加熱時的模量，這種差別在高溫端更明顯;且自發(fā)熱全頻范圍內(nèi)(100～0.01Hz)只能測試至108℃，繼續(xù)升高溫度時樣品發(fā)生破壞;而

9、外加熱時其動態(tài)力學性能可測試至130℃。這些差異的原因可能是自發(fā)熱下UHMWPE的結(jié)晶度低于外加熱且施加電壓自發(fā)熱下的局部放電現(xiàn)象誘導了UHMWPE和NiCF界面間缺陷的生長，造成應力集中;缺陷隨著溫度和電壓的升高進一步生長，而形成電樹導致材料的破壞。研究兩種加熱方式下UHMWPE的主松弛（α松弛），發(fā)現(xiàn)α松弛均存在兩種方式:低溫下的α1松弛和高溫下的α2松弛;α1松弛活的化能與加熱方式無關(guān)，但自發(fā)熱時α2的活化能高于外加熱時的活化能。

10、
　　研究了電子束輻射處理對高密度聚乙烯(HDPE)/CNT復合材料發(fā)熱性能和熱穩(wěn)定性的影響。以熔融法制備的HDPE/CNT復合材料為研究對象，對其進行電子束輻射處理。采用索氏提取器、DSC、熱失重分析儀、熱機械分析和DMA等研究輻射處理對復合材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并測試輻射前后復合材料的發(fā)熱性能。結(jié)果表明:隨著輻照劑量增大，復合材料的凝膠含量和熱失重溫度升高，而熱膨脹率降低。復合材料在相同電壓下的發(fā)熱溫度也隨輻射劑量的增大而升高