聚乙烯基復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理及電熱性能研究.pdf

1、聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料(Conductive Polymer Composites，CPCs)是指在聚合物中添加導(dǎo)電填料而制備的新型功能復(fù)合材料，其兼具聚合物優(yōu)異的加工特性和粘彈性及導(dǎo)電填料的電學(xué)特性。本文以聚乙烯為基體，以短切碳纖維(CF)、鍍鎳碳纖維(NiCF)和碳納米管(CNT)為導(dǎo)電填料制備CPCs，采用隧道效應(yīng)、交流電學(xué)響應(yīng)以及設(shè)計(jì)特定導(dǎo)電夾具實(shí)現(xiàn)同步測(cè)試等研究方法，對(duì)其電學(xué)機(jī)理和電熱性能進(jìn)行深入的探討，具體工作如下:
　

2、　采用非對(duì)稱(chēng)勢(shì)壘的熱漲落誘導(dǎo)隧道效應(yīng)研究了0℃以下超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/CF電學(xué)性能與溫度的依存性。以凝膠/結(jié)晶法制備的UHMWPE/CF為研究對(duì)象，探討CF含量接近逾滲值的樣品在-146℃到15℃范圍內(nèi)的電學(xué)行為，并采用動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析儀(DMA)和正電子湮滅法測(cè)試基體的松弛轉(zhuǎn)變。分別采用電子躍遷理論和隧道效應(yīng)來(lái)闡述復(fù)合材料電學(xué)性能。結(jié)果表明非對(duì)稱(chēng)勢(shì)壘的熱漲落誘導(dǎo)隧道效應(yīng)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得到理想的擬合效果，而對(duì)稱(chēng)勢(shì)壘的隧道效

3、應(yīng)分析時(shí)得到的參數(shù)不合理:隧道效應(yīng)勢(shì)壘寬度小于UHMWPE結(jié)晶單元的c軸長(zhǎng)度且隧道效應(yīng)發(fā)生面的面積遠(yuǎn)小于UHMWPE晶胞的a-b面的面積。復(fù)合材料中UHMWPE分子鏈的松弛對(duì)電導(dǎo)率有一定的影響，在基體松弛溫度附近實(shí)驗(yàn)值偏離理論計(jì)算值。
　　采用直流(DC)和交流(AC)電學(xué)響應(yīng)研究了UHMWPE/低密度聚乙烯(LDPE)/CF的正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)對(duì)CF含量的依賴(lài)性。以熔融法制備的UHMWPE/LDPE/CF復(fù)合材料為研究對(duì)象

4、，在30℃到150℃內(nèi)研究其PTC效應(yīng)與CF含量的關(guān)系，其中AC阻抗測(cè)試頻率范圍為100Hz到106.5Hz，并采用差示掃描量熱儀(DSC)和掃描電子顯微鏡表征復(fù)合材料的熱行為和斷面形貌。結(jié)果表明CF含量不同時(shí)，復(fù)合材料雖具有相似的熱行為和形貌，但DC和AC下PTC效應(yīng)的跳躍溫度明顯地隨CF含量的增加而升高。隨頻率和溫度變化的AC阻抗清晰地展示了UHMWPE/LDPE/CF中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞過(guò)程，且證明該過(guò)程符合電學(xué)普適性;并且表明CF含

5、量不同時(shí)，載流子在CF導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的躍遷距離不同，導(dǎo)致了不同的PTC跳躍溫度。根據(jù)等效電路模型定量地分析AC阻抗復(fù)平面和CF間的平均距離(D)，結(jié)果表明D隨溫度和含量的變化趨勢(shì)與PTC效應(yīng)一致。
　　采用同步測(cè)試法研究了UHMWPE/NiCF復(fù)合材料的基體在自發(fā)熱下聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變。設(shè)計(jì)特定導(dǎo)電夾具并將其裝載在常規(guī)廣角X射線衍射(WAXD)儀器上，實(shí)現(xiàn)CPCs電熱材料在施加電壓產(chǎn)生焦耳熱（這種加熱方式稱(chēng)之為自發(fā)熱）時(shí)的WAXD同步測(cè)

6、試。以凝膠/結(jié)晶法制備的UHMWPE/NiCF復(fù)合材料為研究對(duì)象，探討其在自發(fā)熱和常規(guī)環(huán)境加熱（這種加熱方式稱(chēng)之為外加熱）下聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的演變。結(jié)果表明NiCF含量為10 vol％的復(fù)合材料在自發(fā)熱表面溫度(Ts)達(dá)到129℃時(shí)，UHMWPE的結(jié)晶衍射峰消失，呈現(xiàn)出非晶衍射峰;但該溫度低于UHMWPE的平衡熔點(diǎn)(145℃)。徑向分布函數(shù)結(jié)果表明Ts為129℃時(shí)UHMWPE中分子鏈間的最可幾距離為0.584 nm，大于結(jié)晶時(shí)分子鏈的平均距離

7、(0.444 nm)，說(shuō)明非晶態(tài)的存在。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)X射線中高能量的光子與NiCF間發(fā)生隧道效應(yīng)的電子相互作用，使得部分電子飛向UHMWPE并撞擊UHMWPE中的C原子，導(dǎo)致晶區(qū)內(nèi)局部分子鏈偏轉(zhuǎn)破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成非晶態(tài)。
　　基于上述研究結(jié)果，采用同步測(cè)試法研究了UHMWPE/NiCF復(fù)合材料在自發(fā)熱下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。通過(guò)設(shè)計(jì)拉伸動(dòng)態(tài)粘彈譜儀的特殊導(dǎo)電夾具及負(fù)載方法，實(shí)現(xiàn)自發(fā)熱-動(dòng)態(tài)力學(xué)性能同步測(cè)試，并探討UHMWPE/NiC

8、F在自發(fā)熱和外加熱時(shí)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與頻率和溫度的依存性。在測(cè)試過(guò)程中施加正弦應(yīng)變的最大幅度為0.067％，復(fù)合材料的電導(dǎo)率保持不變，且頻率范圍為100Hz到0.01Hz。結(jié)果表明，在UHMWPE/NiCF(NiCF含量為10 vol％)起始模量相同的情況下，50℃以上時(shí)，自發(fā)熱時(shí)相同溫度和頻率下的儲(chǔ)能模量低于外加熱時(shí)的模量，這種差別在高溫端更明顯;且自發(fā)熱全頻范圍內(nèi)(100～0.01Hz)只能測(cè)試至108℃，繼續(xù)升高溫度時(shí)樣品發(fā)生破壞;而

9、外加熱時(shí)其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能可測(cè)試至130℃。這些差異的原因可能是自發(fā)熱下UHMWPE的結(jié)晶度低于外加熱且施加電壓自發(fā)熱下的局部放電現(xiàn)象誘導(dǎo)了UHMWPE和NiCF界面間缺陷的生長(zhǎng)，造成應(yīng)力集中;缺陷隨著溫度和電壓的升高進(jìn)一步生長(zhǎng)，而形成電樹(shù)導(dǎo)致材料的破壞。研究?jī)煞N加熱方式下UHMWPE的主松弛（α松弛），發(fā)現(xiàn)α松弛均存在兩種方式:低溫下的α1松弛和高溫下的α2松弛;α1松弛活的化能與加熱方式無(wú)關(guān)，但自發(fā)熱時(shí)α2的活化能高于外加熱時(shí)的活化能。

10、
　　研究了電子束輻射處理對(duì)高密度聚乙烯(HDPE)/CNT復(fù)合材料發(fā)熱性能和熱穩(wěn)定性的影響。以熔融法制備的HDPE/CNT復(fù)合材料為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行電子束輻射處理。采用索氏提取器、DSC、熱失重分析儀、熱機(jī)械分析和DMA等研究輻射處理對(duì)復(fù)合材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并測(cè)試輻射前后復(fù)合材料的發(fā)熱性能。結(jié)果表明:隨著輻照劑量增大，復(fù)合材料的凝膠含量和熱失重溫度升高，而熱膨脹率降低。復(fù)合材料在相同電壓下的發(fā)熱溫度也隨輻射劑量的增大而升高