取向多孔導(dǎo)電聚乙烯醇(聚氨酯)基復(fù)合材料的制備及氣敏行為.pdf

1、作為氣敏材料的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料通常被熱壓或澆鑄成數(shù)十至數(shù)百微米厚的薄膜使用，這是由于薄膜形狀有利于有機氣體對基體樹脂特別是心層樹脂的浸入與溶脹，以實現(xiàn)高氣敏強度。然而，對于監(jiān)測管道中流動氣體的氣敏材料而言，如此厚度的薄膜形態(tài)存在易破裂、作用面積小、穩(wěn)定性不高等缺點。這成為阻礙導(dǎo)電高分子氣敏材料進一步拓展其應(yīng)用范圍的重要因素。
　　 從結(jié)構(gòu)上看，如果在實體導(dǎo)電高分子材料內(nèi)構(gòu)建取向多孔氣體通道，且孔徑和孔壁尺寸小至微米或納米級，那

2、么這種取向多孔導(dǎo)電高分子材料將是一種理想的氣敏材料。首先，超細(xì)泡孔的存在極大地增加了材料比表面積，從而加強了材料表面對氣體分子的接觸與吸附；其次，比普通薄膜材料更薄的聚合物層可提供更高的氣敏響應(yīng)強度；再者，取向通孔結(jié)構(gòu)對氣體流動影響較小，有利于高速流動氣體的通過與檢測；最后，三維構(gòu)架材料可提供比薄膜材料更大的耐壓性能，更適合于在具有一定氣壓差的環(huán)境下使用。
　　 然而，取向多孔導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)必須解決兩個基本問題。其一是

3、取向多孔結(jié)構(gòu)在聚合物基體中的構(gòu)建問題；其二是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路在取向多孔結(jié)構(gòu)中的形成問題。就第一個問題而言，目前已有多種方法可用于實現(xiàn)在聚合物中構(gòu)建取向微孔結(jié)構(gòu)，如微加工法、光刻法、軟光刻技術(shù)等。但這些方法所固有的成本高、效率低、對聚合物選擇性強等缺點阻礙了其在聚合物加工中的應(yīng)用。相比而言，新近發(fā)展起來的定向凝固干燥技術(shù)因其制備裝置簡單、效率高、不存在化學(xué)反應(yīng)等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。
　　 本文擬用定向凝固干燥法，構(gòu)建具有取向多孔

4、結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，并在獲得了這種新型取向多孔導(dǎo)電高分子材料之后，研究了材料的制備參數(shù)與形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系、形態(tài)結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能關(guān)系、導(dǎo)電機理及對于動態(tài)有機氣體的氣敏響應(yīng)行為及機理。
　　 本研究主要結(jié)果有：
　　 ①聚乙烯醇取向多孔材料的制備
　　 當(dāng)PVA溶液以2mm/min的速度浸入液氮中，經(jīng)定向凝固干燥后，觀察到以1%的PVA溶液制備的樣品斷面呈纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而以5%的PVA溶液制備的樣品呈比較規(guī)則的取向孔洞

5、結(jié)構(gòu)；隨著PVA溶液濃度的增加，含PVA10%的溶液獲得的樣品呈現(xiàn)一種特殊的“魚骨頭”結(jié)構(gòu)；當(dāng)PVA溶液濃度高至15%時，樣品斷面結(jié)構(gòu)呈僅有一定的取向趨勢的微孔結(jié)構(gòu)。
　　 當(dāng)PVA水溶液浸入液氮速度加快時(10mm/min)，樣品結(jié)構(gòu)會有變化。同樣是1%的PVA水溶液，以10mm/min的速度浸入液氮中，樣品斷面不再是纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；PVA溶液濃度為5%時，以10mm/min浸入速度獲得樣品取向孔洞結(jié)構(gòu)沒有2mm/min的樣品取

6、向結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔洞之間有少量的橋接出現(xiàn)；PVA溶液濃度為10%時，樣品斷面形貌呈現(xiàn)特殊的“魚骨頭”結(jié)構(gòu)；當(dāng)PVA溶液濃度高至15%時，樣品斷面微孔結(jié)構(gòu)的取向趨勢沒有2mm/min浸入液氮中的樣品取向趨勢明顯。
　　 對不同濃度的PVA溶液以4mm/min的速度浸入-70℃冷凍乙醇中所制備的樣品斷面微觀組織分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVA溶液濃度極稀時(1%)，與定向浸入液氮中所獲得的樣品斷面呈纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不同，斷面呈團絮狀結(jié)構(gòu)；隨著PVA溶液

7、濃度的增加，濃度為5%及7.5%時，斷面呈特殊的“魚骨”形狀，且“魚骨”有增粗的趨勢，取向趨勢明顯，這些“魚骨”狀結(jié)構(gòu)的分支是由PVA溶質(zhì)在大塊冰晶邊緣的排斥下形成的；在溶液濃度增加至10%及以上時，斷面形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑢咏Y(jié)構(gòu)，取向趨勢逐漸減弱，片層之間的間距也逐漸縮小。
　　 ②聚氨酯取向多孔材料的制備
　　 a.以Bayer Impranil1380水性聚氨酯分散體為原料，對該溶液采用定向凝固干燥法制備樣品。對于稀的

8、Impranil1380水性聚氨酯分散體(5%)，以4mm/min浸入液氮后，與用稀PVA溶液(1%)制備的樣品斷面結(jié)構(gòu)類似，斷面呈纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑約2-3μm。而對于20%的Impranil1380水性聚氨酯分散體，浸入液氮定向凝固干燥后，獲得的樣品呈一定取向的多孔形貌，當(dāng)Impranil1380水性聚氨酯分散體固含量增加至40%時，樣品斷面形貌僅呈一定的取向趨勢，且只能觀察到少量孔洞形貌。20%的Impranil1380水性聚

9、氨酯分散體以4mm/min的速度浸入-50℃乙醇中，經(jīng)定向凝固干燥后獲得樣品斷面形貌呈解理狀，無取向孔洞產(chǎn)生。
　　 b.以Bayer UH240水性聚氨酯分散體為原料，用定向凝固干燥法制備樣品。不同濃度的UH240水性聚氨酯溶液以4mm/min的速度浸入-70℃乙醇定向凝固干燥，以10%的UH240水性聚氨酯溶液制備的樣品斷面結(jié)構(gòu)僅有一定取向趨勢，而以20%的UH240溶液為原料所獲得的樣品斷面呈非常規(guī)整的取向多孔結(jié)構(gòu)，孔洞直

10、徑約為25μm，孔壁厚度約為4μm，孔洞結(jié)構(gòu)在視場范圍內(nèi)保持連續(xù)，當(dāng)UH240溶液濃度升高至40%時，樣品斷面顯微組織僅呈一定的取向趨勢。
　　 把UH240水性聚氨酯溶液分別以1mm/nun、10mm/min的速度浸入-70℃乙醇中發(fā)現(xiàn)，以10mm/min的速度浸入冷凍乙醇中后獲得的樣品孔洞直徑、孔洞壁厚度要比1mm/min的速度浸入冷凍乙醇中后獲得的樣品略低。把20%的UH240水性聚氨酯溶液以4mm/min的速度分別浸入-

11、50℃、-70℃、-90℃、-110℃的冷凍乙醇中，經(jīng)定向凝固干燥后，所獲得的樣品斷面都呈非常規(guī)整的取向多孔結(jié)構(gòu)，且冷凍液溫度越低，樣品孔洞直徑越小，孔洞壁厚度越薄。
　　 ③取向多孔導(dǎo)電聚乙烯醇基、聚氨酯基材料的制備及導(dǎo)電性能
　　 在5%的PVA水溶液中添加炭黑、碳納米管，20%的水性聚氨酯中添加碳納米管后，以4mm/min的速度浸入-70℃乙醇，經(jīng)定向凝固干燥后，成功獲得了取向多孔導(dǎo)電炭黑/聚乙烯醇、碳納米管/聚乙

12、烯醇、碳納米管/水性聚氨酯材料。復(fù)合材料(炭黑/聚乙烯醇、碳納米管/聚乙烯醇、碳納米管/水性聚氨酯)的電阻率與導(dǎo)電填料含量(炭黑或碳納米管)關(guān)系曲線表明，在導(dǎo)電填料的含量增加到一定程度后，材料的電阻率顯著降低；在降低到一定程度后，隨著導(dǎo)電填料含量的繼續(xù)增加，電阻率變化不大。用經(jīng)典的逾滲理論方程對復(fù)合材料(炭黑/聚乙烯醇、碳納米管/聚乙烯醇、碳納米管/水性聚氨酯)的電阻率與導(dǎo)電填料含量(炭黑或碳納米管)關(guān)系進行擬合，得出復(fù)合材料導(dǎo)電填料的

13、逾滲值分別為12.5vol.%、6.2vol.%、2.0vol.%，臨界電阻率指數(shù)分別為2.8、6.1、2.7，臨界電阻率指數(shù)不在經(jīng)典的逾滲理論所定義的范圍之內(nèi)，這是由于復(fù)合材料具有的特殊取向孔洞結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。
　　 ④取向多孔導(dǎo)電聚乙烯醇基、聚氨酯基材料對流動氣體的氣敏行為
　　 在利用定向凝固干燥法制備的取向多孔導(dǎo)電炭黑/聚乙烯醇、碳納米管/聚乙烯醇、碳納米管/水性聚氨酯復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，研究取向多孔導(dǎo)電炭黑/聚乙烯醇