幾種MOFs@γ-Al2O3復(fù)合材料的制備、表征及吸附脫硫性能的研究.pdf

1、含硫化合物廣泛存在于燃油中，經(jīng)燃燒產(chǎn)生的SOx會導(dǎo)致尾氣控制排放系統(tǒng)中催化劑的中毒，降低汽車尾氣的處理效率;形成酸雨，腐蝕建筑物;同時，燃油中的含硫化合物還會腐蝕工廠中使用的機(jī)械設(shè)備及石油輸送管道等。因此，燃油使用前脫除含硫化合物變得十分重要。加氫脫硫技術(shù)(HDS)是目前工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，但是該技術(shù)需要的條件苛刻，在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，且需要消耗氫氣，提高了成本。近年來，一些新的脫硫技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其中吸附脫硫技術(shù)因其操作簡單、

2、條件溫和、選擇性高、易于回收而受到廣泛的關(guān)注。
　　金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)是一類新型的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，是由金屬陽離子與多功能的有機(jī)配體形成的高度有序的多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與其它傳統(tǒng)吸附劑相比，MOFs具有較高的孔隙率，比表面積大，其本身的結(jié)構(gòu)及孔的大小、形狀都易于調(diào)控，但是由于MOFs是粉末狀態(tài)，回收困難。所以為了解決這個問題，我們將MOFs負(fù)載到易于回收的載體上。毫米級介孔γ-Al2O3小球具有多孔性，機(jī)械強(qiáng)度高，價

3、格低廉，且用傾析法即可將其回收，是一種良好的載體材料。
　　本文將金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)負(fù)載到毫米級介孔γ-Al2O3小球上，研究其對模擬油中噻吩類化合物的吸附性能，主要有以下研究結(jié)果:
　　(1)利用溶劑熱合成方法，制備了MOF-5@γ-Al2O3和IRMOF-3@γ-Al2O3復(fù)合材料，通過IR、XRD、SEM、XRF等方法對復(fù)合物進(jìn)行了表征，MOF-5和IRMOF-3在載體上的負(fù)載量分別為13.4％、16.3％

4、，將兩種復(fù)合材料用于模擬油中含硫化合物BT、DBT、3-MT、4，6-DMDBT的靜態(tài)吸附脫除，研究了時間、溫度、劑油比等對吸附脫硫性能的影響，得到最佳吸附脫硫條件為時間60 min，溫度30℃，劑油比(MMOFsaγ-Al2O3/Moil)為1∶40，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，MOF-5和IRMOF-3對BT的吸附脫硫量分別為31.9、41.7 mg S/g MOF，而MOF-5@γ-Al2O3和IRMOF-3@γ-Al2O3對BT的吸附脫硫

5、量分別為40.7、50.6 mg S/gMOF，由此可見負(fù)載到小球后的復(fù)合物比單獨(dú)的MOFs材料吸附效果好，且IRMOF-3@γ-Al2O3的吸附性能明顯要高于MOF-5@γ-Al2O3的吸附性能，這是由于-NH2為供電子基團(tuán)，增加了IRMOF-3中配體2-氨基對苯二甲酸的苯環(huán)的電子云密度，增強(qiáng)了其與硫化物之間的π-π共軛效應(yīng)，使得-NH2中的H電正性增加，與硫化物的S之間可以形成氫鍵。另外，還計(jì)算了該復(fù)合材料對噻吩類硫化物吸附行為的動

6、力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù)，得出MOF-5@γ-Al2O3和IRMOF-3@γ-Al2O3對噻吩類硫化物的吸附速率滿足準(zhǔn)二階動力學(xué)方程，由熱力學(xué)參數(shù)得出該吸附過程為自發(fā)的吸熱反應(yīng)，且熵增加是吸附脫硫的主要推動力。
　　(2)通過溶劑熱法，在合成金屬有機(jī)骨架化合物HKUST-1的母液中分別加入不同量的γ-Al2O3小球，制備得到HKUST-1@γ-Al2O3復(fù)合物，通過IR、XRD、SEM、元素分析等方法對復(fù)合物進(jìn)行了表征，表明 HKUST-

7、1成功負(fù)載到氧化鋁小球上，且加入的小球越多，每顆小球上HKUST-1的負(fù)載量越低，但是對原料的利用率越高。將不同負(fù)載量的HKUST-1@γ-Al2O3復(fù)合物作為吸附劑用于脫除模擬油中的芳香含硫化合物二苯并噻吩，結(jié)果表明隨著HKUST-1負(fù)載量的降低，HKUST-1@γ-Al2O3復(fù)合物的吸附脫硫量先增大而后趨于平衡，其負(fù)載量為12.1％時，吸附脫硫效果最好，吸附脫硫含量達(dá)到了64.2 mg S/g MOF。說明隨著負(fù)載量的降低，HKUS

8、T-1在氧化鋁小球上越接近單層分布，裸露的活性位點(diǎn)增多。用該負(fù)載量的HKUST-1@γ-Al2O3復(fù)合物進(jìn)行深度脫硫，在MHKUST-1@γ-Al2O3/Moil為50％時，可將模擬油中硫的含量從35ppmws降為7.8 ppmws。復(fù)合物HKUST-1@γ-Al2O3的機(jī)械強(qiáng)度比氧化鋁小球載體本身的機(jī)械強(qiáng)度要高。還對吸附劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了研究，純HKUST-1重復(fù)使用五次后吸附脫硫含量由49.1 mg S/g MOF降為43.6