新型熒光貴金屬納米簇的制備、表征及其傳感器的應(yīng)用研究.pdf

1、新型熒光貴金屬納米簇是由金、銀和鉑族（釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑）等貴金屬元素組成。一般來(lái)說(shuō)，熒光貴金屬納米簇按照金屬元素組成分為三種類型，由幾個(gè)到幾十個(gè)單一貴金屬原子組成單金屬納米簇;由一種貴金屬與其它某種金屬元素組合形成雙金屬納米簇;由一種貴金屬與其它兩種以上金屬元素組合形成多金屬納米簇。貴金屬納米簇由于其良好的光學(xué)性質(zhì)和生物相容性已經(jīng)被應(yīng)用于藥物輸送、基因檢測(cè)、食品檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、催化、活體生物成像等許多領(lǐng)域。但是，鑒于目前對(duì)熒光傳感

2、器和熒光比率傳感器的需求以及貴金屬納米簇自身存在的缺陷和不足，新型熒光貴金屬納米簇在合成及傳感器的制備等方面仍然需要進(jìn)一步的探索研究。本論文的主要工作包含:
　　1.利用11-巰基十一烷酸(11-MUA)作為包裹劑和還原劑通過(guò)“一鍋煮”的方法成功合成了熒光金納米簇(Au-NCs)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們利用Eu3+作為熒光猝滅劑，即在pH為7.0的緩沖溶液中，Eu3+與11-MUA保護(hù)的Au-NCs通過(guò)Eu3+-O鍵結(jié)合，導(dǎo)致Au-N

3、Cs聚集，進(jìn)而Au-NCs的熒光猝滅。同時(shí)，Eu3+又可以通過(guò)靜電作用對(duì)溶液中的磷酸根進(jìn)行特異性識(shí)別，所以當(dāng)我們把磷酸根引入到Eu3+-Au-NCs復(fù)合物體系中時(shí)，磷酸根與Eu3+發(fā)生更強(qiáng)的靜電吸附作用，最終Eu3+從Au-NCs表面得以釋放，Au-NCs的熒光強(qiáng)度恢復(fù)?；谏鲜鯝u-NCs的熒光“開(kāi)-關(guān)-開(kāi)”現(xiàn)象，我們制備了簡(jiǎn)單的磷酸根熒光傳感器，并發(fā)現(xiàn)該傳感器在檸檬酸根、Fe(CN)63-，SO42-，S2O82-，Cl-，HS-，

4、Br-，醋酸根，NO2-，SCN-，ClO4-，HCO3-，NO3-，Cd2+，Ba2+，Zn2+，Mg2+等離子存在時(shí)仍能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)磷酸根較好的選擇性檢測(cè)。因此，我們成功構(gòu)建了基于Au-NCs熒光材料的磷酸根離子傳感器，該傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷酸根寬線性范圍（0.18-250μM）、低檢測(cè)限(180 nM)、高選擇性檢測(cè)。
　　2.在上面研究的基礎(chǔ)上，我們通過(guò)熒光壽命實(shí)驗(yàn)證明上述11-MUA包裹合成的Au-NCs所發(fā)的光為磷光。研究過(guò)程

5、中我們發(fā)現(xiàn)，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，表面帶正電荷的魚精蛋白(protamine)與表面帶負(fù)電荷的Au-NCs之間的靜電吸附作用可以使Au-NCs的磷光猝滅。肝素鈉是一種表面帶大量負(fù)電荷的有機(jī)分子化合物，它可以與表面帶正電荷的高分子化合物通過(guò)靜電作用發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。故當(dāng)我們把肝素鈉引入到protamine-Au-NCs復(fù)合物體系中時(shí)，由于肝素鈉與protamine之間具有更強(qiáng)的靜電作用而使protamine從Au-NCs表面釋放，最終使A

6、u-NCs的磷光得以恢復(fù)?；诖?，我們應(yīng)用磷光Au-NCs作為磷光探針成功構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單的“開(kāi)-關(guān)-開(kāi)”肝素鈉傳感器。此外，該傳感器檢測(cè)肝素鈉的線性范圍達(dá)到了0.006-25.0μgmL-1，檢測(cè)限低至6ng mL，并且我們?cè)谔ヅＱ鍖?shí)樣中檢測(cè)肝素鈉獲得了較為滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　3.我們首次通過(guò)“一鍋煮”的水熱方法成功合成了BSA-Er配合物調(diào)節(jié)的雙激發(fā)、雙金屬（Au/Ag）合金納米簇(BSA-Er/Au/Ag-NCs)，制備、

7、研究了基于BSA-Er/Au/Ag-NCs熒光材料的比率熒光傳感器。該納米簇在340nm激發(fā)波長(zhǎng)下激發(fā)所形成地發(fā)射光譜分別在400 nm和585 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，400nm處的發(fā)射峰歸屬于BSA-Er配合物，585nm處的發(fā)射峰歸屬于雙金屬Au/Ag-NCs。更有趣的是，當(dāng)硫離子加入后，該納米簇在400nm處的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，而585 nm處的熒光強(qiáng)度降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能歸因于在Au/Ag-NCs的表面生成的A