軟化學(xué)法合成氧化錳及其催化和電化學(xué)性能研究.pdf

1、氧化錳材料來源豐富，價格低廉，無毒，且具有獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)越的離子交換性能、吸附性能及氧化性能，在可充鋰電池、吸附材料、磁性材料和催化材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本論文主要研究不同結(jié)構(gòu)的氧化錳材料的合成和改性方法，目的是合成具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的氧化錳材料及金屬摻雜型氧化錳材料，并對其催化活性和電化學(xué)性能進(jìn)行評估，探索氧化錳材料在環(huán)境和能源方面的潛在應(yīng)用價值。
　　 本論文分別采用不同的軟化學(xué)法合成了Birnessite(2×∞)

2、、Cryptomelane(2×2)、Pyrolusite(1×1)、Ramsdellite(1×2)、γ-MnOOH、Mn2O3、Mn3O4及Ce摻雜型氧化錳Ce-MO等，對其結(jié)構(gòu)、形貌、BET比表面積及表面氧物種等性質(zhì)進(jìn)行了表征，主要獲得了以下研究結(jié)果:
　　 (1)以葡萄糖和高錳酸鉀為原料，采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法，考察了反應(yīng)物濃度比、凝膠處理方式、反應(yīng)時間和焙燒溫度等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，實現(xiàn)了對Birnessite(K1.3

3、5MnO2)和Cryptomelane(K0.27MnO2)型氧化錳的可控合成，并提出了Birnessite和Cryptomelane型氧化錳可控合成機(jī)理。結(jié)果表明:通過不同凝膠處理方式對凝膠中間體K+含量或葡萄糖的濃度進(jìn)行控制，可獲得不同的中間體(MnCO3和MnOx)，進(jìn)而實現(xiàn)對Birnessite和Cryptomelane型氧化錳的可控合成。其他反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度比、焙燒溫度和反應(yīng)時間等對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響較小。此外，本文首次將層

4、狀Bimessite型氧化錳催化劑應(yīng)用于二甲醚(DME)催化燃燒體系。結(jié)果顯示Birnessite型氧化錳表現(xiàn)出了相對較好的催化活性，而Cryptomelane型氧化錳催化劑的催化活性較優(yōu)。
　　 (2)利用Birnessite氧化錳結(jié)構(gòu)的可變性對其進(jìn)行改性:以Bimessite型氧化錳為前驅(qū)體，通過酸化-水熱-焙燒處理可以分別得到Birnessite-H型氧化錳、γ-MnOOH、Cryptomelane型氧化錳、Pyrolus

5、ite型氧化錳、Mn2O3和Mn3O4。結(jié)果表明，在不同的氣氛和焙燒溫度下，所得的產(chǎn)物呈不規(guī)則類球形貌或棒狀形貌?？疾炝松鲜霾煌愋偷难趸i對二甲醚催化燃燒反應(yīng)的催化活性，催化活性順序為:Cryptomelane型氧化錳＞ Mn3O4＞ Mn2O3＞ Pyrolusite型氧化錳。通過水熱處理制得的氧化錳催化劑活性較優(yōu)。
　　 (3)采用簡易的水熱法制得了具有不同隧道尺寸的Cryptomelane、Pyrolusite和Rams

6、dellite型氧化錳，并考察其催化活性。不同結(jié)構(gòu)的隧道狀氧化錳催化劑上，二甲醚催化燃燒活性不同，可能與其隧道尺寸、比表面積、Mn物種的還原性及晶格氧的流動性有關(guān)。不同結(jié)構(gòu)的催化劑活性順序為:(2×2) Cryptomelane＞(1×2) Ramsdellite＞(1×1)Pyrolusite型氧化錳。
　　 (4)為進(jìn)一步改善Birnessite和Cryptomelane型氧化錳的催化活性，分別由Bimessite和Cryp

7、tomelane型氧化錳為前驅(qū)體，采用離子交換法和浸漬法制備一系列Ce摻雜型氧化錳Ce-MO催化劑。著重考察了Ce摻雜含量、催化劑的結(jié)構(gòu)、制備方法、比表面積、氧化還原性質(zhì)、氧物種等對DME催化反應(yīng)性能的影響;探討了Ce摻雜對Birnessite和Cryptomelane氧化錳催化劑催化活性的促進(jìn)作用?；钚詼y試結(jié)果表明由Cryptomelane型氧化錳為前驅(qū)體，采用浸漬法制得的Ce-Cry-ex催化活性最優(yōu)，起燃溫度T10和完全燃燒溫度T

8、90分別為135℃和145℃。
　　 (5)為拓展Birnessite型氧化錳材料的應(yīng)用范圍，對Birnessite型氧化錳的電化學(xué)性能進(jìn)行了初探。采用多元醇還原法，在溫和條件下快速合成了具有大比表面積(137.2m2/g)的Birnessite型氧化錳。電化學(xué)測試結(jié)果表明，Birnessite型氧化錳的初始放電容量為120mAh/g，經(jīng)19個充放電循環(huán)后，放電容量衰減為52 mAh/g。為改善Birnessite型氧化錳的電化