機動車排放VOCs和NOX對形成大氣光化學(xué)氧化劑影響的模擬.pdf

1、近年來,隨著機動車保有量的增加,我國城市大氣污染已經(jīng)呈現(xiàn)出煤煙和機動車尾氣復(fù)合型污染的特點。我國一些大中型城市出現(xiàn)光化學(xué)煙霧等區(qū)域性大氣污染問題。光化學(xué)煙霧主要成分包括光化學(xué)氧化劑O3、PAN和大氣中的自由基。因此,定量分析機動車尾氣排放的前體物NOx(氮氧化物)和VOCs(揮發(fā)性有機化合物)對光化學(xué)氧化劑形成的影響十分重要。
　　 論文在光化學(xué)反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上,確定光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程的初值條件及控制條件,選取Matlab軟件

2、對光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程組進行數(shù)值求解,模擬了晝間12h內(nèi)光化學(xué)煙霧形成過程中反應(yīng)物及產(chǎn)物生消關(guān)系的變化過程。通過改變NOx和VOCs中各成分的初始濃度、各成分之間不同的比例、VOCs中烴類化合物(RH)的組分以及溫度等影響因素,定量分析它們對光化學(xué)氧化劑O3和PAN的峰值濃度及其峰值出現(xiàn)時間的影響關(guān)系。此外,還進一步研究了不同[NMHC]0／[NOx]0比值對N02轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響。結(jié)合光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程中各物質(zhì)之間生消關(guān)系對前體物與光

3、化學(xué)氧化劑變化情況進行了解釋。
　　 研究結(jié)果表明:
　　 1、前體物NOx與O3和PAN的生成呈正相關(guān)的關(guān)系,即NO和NO2的初始濃度越大,O3和PAN達到的濃度峰值越大,O3和PAN達到峰值所需要的反應(yīng)時間越長,而PAN高濃度狀態(tài)持續(xù)時間變短。改變NOx初始濃度對PAN生成量的影響比對O3生成量的影響更明顯。
　　 在反應(yīng)進行過程中,只有當(dāng)[NO2]t≥[NO]t時,O3的生成速率大于消耗速率,O3的凈生成量

4、開始得到積累。[NO2]t／[NO]t比值達到30左右,生成O3的濃度最大。
　　 2、分別增加VOCs的組分RH(烴類)、HCHO(甲醛)和RCHO(其它醛類)的初始濃度,計算得到的O3和PAN的濃度峰值都隨之增大,其中O3的生成主要取決于RH的初始濃度,PAN的生成主要取決于RCHO的初始濃度。隨著VOCs代表組分的初始濃度的增加,O3達到峰值的時間都有所提前,其中HCHO的濃度變化對O3峰值出現(xiàn)時間的影響最顯著;VOCs的

5、成分RH和HCHO初始濃度的增加會導(dǎo)致PAN達到峰值的時間提前,而RCHO初始濃度的增加會導(dǎo)致PAN出現(xiàn)峰值的時間有所延后。當(dāng)RH、HCHO和RCHO在反應(yīng)中停留時間越長,PAN的高濃度狀態(tài)維持時間就越長。
　　 3、烴類有機物RH組分不同對光化學(xué)反應(yīng)過程的影響也不同,主要取決于各組分與OH反應(yīng)的速率常數(shù)k,烷烴中從乙烷到庚烷隨著C原子數(shù)量的增加k值增大,生成的O3和PAN的濃度逐漸增大,烯烴比烷烴更有利于光化學(xué)煙霧的生成。

6、r>　　 4、O3的生成量與溫度并不呈正相關(guān)關(guān)系,也受[NMHC]0／[NOx]0比值的影響。初始[NMHC]0／[NOx]0的比值分別為1.6、6.7、13.4和30時,生成O3的濃度隨溫度的升高而逐漸減小。當(dāng)[NMHC]0／[NOx]0比值分別為60和153.7時,生成O3的濃度隨溫度的升高逐漸增大。隨著[NMHC]0／[NOx]0比值的增加,PAN的峰值濃度則隨溫度的增加而逐漸增大。除此之外,增加[NMHC]0／[NOx]0比值