高效抗積碳Ni基甲烷重整制氫催化劑的制備和性能研究.pdf

1、氫氣是一種重要的綠色新能源，其優(yōu)點(diǎn)是燃燒熱值高；理論上水是唯一燃燒產(chǎn)物，很潔凈。甲烷重整是一種經(jīng)濟(jì)、高效的制氫方法，如甲烷水蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整等。其中，甲烷水蒸汽重整應(yīng)用最為普遍并已大規(guī)模工業(yè)化，全世界約有1/2的氫氣通過(guò)該方法制取。目前重整制氫另一研究熱點(diǎn)是通過(guò)二氧化碳與甲烷重整制氫。該反應(yīng)有助于減少溫室效應(yīng)，對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。但目前甲烷重整制氫的技術(shù)路線存在生產(chǎn)成本較高、催化劑易積碳等問(wèn)題。因此，氫氣作為綠

2、色能源的大規(guī)模商業(yè)推廣還有待解決以下關(guān)鍵問(wèn)題：深入理解重整制氫的機(jī)理，研發(fā)高效耐積碳的催化劑，減少傳質(zhì)傳熱消耗，使目前的甲烷重整制氫技術(shù)更加廉價(jià)可行和推廣。
　　Ni基催化劑在甲烷重整反應(yīng)中雖具有較高的初始活性，但高溫下易產(chǎn)生積碳、Ni顆粒易聚集，導(dǎo)致催化劑失活。因而有待于解決的核心問(wèn)題是促進(jìn)活性中心Ni的分散及如何阻止Ni晶粒在高溫重整反應(yīng)中聚集。本文深入理解甲烷重整制氫機(jī)理，從催化劑結(jié)構(gòu)、Ni晶粒尺寸控制以及Ni與載體間相互作

3、用等角度出發(fā)，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了不同的高效鎳基重整催化劑。
　　首先，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了有序介孔Ni-Al2O3催化劑，用于甲烷二氧化碳干氣重整反應(yīng)。與傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑相比較，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法合成的介孔Ni-Al2O3催化劑具有更大的比表面積以及規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)和更小的鎳晶粒度，其熱穩(wěn)定性和抗積碳性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于用浸漬法制備出的催化劑。并研究探討了Zr元素?fù)诫s改性對(duì)介孔Ni-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能

4、的影響，結(jié)果表明少量Zr的添加，催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。
　　其次，選擇軟模板法合成了具特定形貌、特定孔道結(jié)構(gòu)的SiO2載體，采用浸漬法以乙二醇作為溶劑制備出CeNi/m-SiO2催化劑，并用于甲烷二氧化碳干氣重整反應(yīng)。結(jié)果表明：活性Ni納米顆粒進(jìn)入介孔SiO2載體的孔道，孔道限域效應(yīng)有效地抑制了活性組分Ni顆粒在高溫聚集。Ce助劑增強(qiáng)了Ni組分與載體介孔SiO2間相互作用，分散度進(jìn)一步優(yōu)化，得到粒徑更小的Ni納

5、米粒子。其中，5CeNi/m-SiO2催化劑中Ni顆粒平均粒徑為4.4nm，在甲烷二氧化碳干氣重整反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和優(yōu)異的抗積碳性能。
　　另外，采用共沉淀法、甘氨酸燃燒法和水熱合成法制備了具有不同形貌的Y2Zr2O7燒綠石載體(納米球、不規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)燒綠石和納米片狀結(jié)構(gòu))，并對(duì)其負(fù)載Ni催化劑用于甲烷水蒸氣重整。其中，甘氨酸燃燒法合成具有不規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)的Ni/Y2Zr2O7-GNC催化劑在甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的活

6、性和抗積碳性能。研究表明，具有最高活性的Ni/Y2Zr2O7-GNC催化劑，活性中心Ni與載體間存在更強(qiáng)的SMSI作用，催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性，是其高活性的主要原因。
　　最后，采用介質(zhì)阻擋等離子體對(duì)Ni/Y2Zr2O7催化劑進(jìn)行焙燒前處理，研究了其甲烷二氧化碳干氣重整性能。經(jīng)過(guò)等離子體處理后，催化劑的比表面積略有增大，活性組分Ni在Y2Zr2O7燒綠石表面分散性得到改善提高。TPR和XPS結(jié)果表明活性組分Ni與載體間相互作用也