環(huán)保型聚合物類(lèi)原油脫鈣劑的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)十分明顯，鈣、鐵等金屬含量不斷增加，嚴(yán)重影響了石油加工裝置的正常運(yùn)行。目前商品脫鈣劑主要為含磷的強(qiáng)酸性脫鈣劑，刺激性氣味大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，含有的富營(yíng)養(yǎng)化元素磷會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且對(duì)油溶性鈣鹽及釩、鎳等金屬的脫除效果不能令人滿(mǎn)意。因此，研究對(duì)有機(jī)鈣具有良好脫除能力的高效脫金屬劑，對(duì)于提高我國(guó)重質(zhì)油加工水平具有重要意義。而且隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)無(wú)毒、無(wú)污染、對(duì)環(huán)境無(wú)害的脫鈣劑已成為

2、研究的重點(diǎn)。
　　本文從解決原油中鈣含量過(guò)高對(duì)催化劑的危害出發(fā)，并適應(yīng)環(huán)保的要求，以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、天冬酰胺、馬來(lái)酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，通過(guò)對(duì)反應(yīng)路線、反應(yīng)單體、反應(yīng)條件的綠色化學(xué)設(shè)計(jì)，制備了環(huán)境友好的綠色環(huán)保脫鈣劑。并以魯寧管輸油和儀長(zhǎng)管輸油為研究對(duì)象，開(kāi)展原油預(yù)處理過(guò)程中鈣、鐵等金屬的脫除研究。為降低生產(chǎn)成本，提高脫鈣率，通過(guò)多種功能團(tuán)的協(xié)同作用，以雙親性三元共聚物原油脫鈣劑

3、為主，選取聚馬來(lái)酸(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)為分散劑、甲基磺酸(CH3O3SH)、檸檬酸(C6H8O7)、草酸銨((NH4)2C2O4)、甲酸(HCOOH)為有機(jī)酸，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)為表面活性劑、乙二醇乙醚為增溶劑進(jìn)行產(chǎn)品復(fù)配，制備了系列環(huán)境友好的復(fù)配型綠色環(huán)保脫鈣劑，并對(duì)優(yōu)選的復(fù)配型脫鈣劑產(chǎn)品進(jìn)行了脫鈣性能的中試放大試驗(yàn)，對(duì)雙親性三元共聚物原油脫鈣劑進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)、復(fù)配及工業(yè)應(yīng)用。全文研究?jī)?nèi)容如下:
　　(

4、1)原油中金屬的脫除難度與其存在形態(tài)密切相關(guān)，為針對(duì)性開(kāi)發(fā)高效原油金屬脫除劑，以魯寧管輸油和儀長(zhǎng)管輸油為研究對(duì)象，采用Vista AX型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)原油中所含金屬的含量進(jìn)行了測(cè)定和形態(tài)分析。結(jié)果表明魯寧管輸油中金屬鈣含量為67.0μg/g，鎳、鐵、鈉含量依次為17.1μg/g、14.7μg/g和29.3μg/g。儀長(zhǎng)管輸油中鈣的含量為23.1μg/g，鎳、釩、鐵、鈉分別為6.01μg/g、3

5、.82μg/g、2.67μg/g、6.44μg/g。利用溶劑萃取抽提方法分析魯寧管輸油和儀長(zhǎng)管輸油中金屬的賦存狀態(tài)。研究結(jié)果表明魯寧管輸油中水溶性無(wú)機(jī)鈣鹽占42.1％，石油酸鈣占24.0％;水溶性無(wú)機(jī)鈉鹽為83.2％;卟啉鎳占14.5％，非卟啉鎳占77.7％;無(wú)機(jī)鐵鹽和石油酸鐵鹽占64.0％，卟啉鐵與非卟啉鐵化合物為36.0％;13.7％的釩為水溶性鹽，86.3％的釩為卟啉及非卟啉化合物。儀長(zhǎng)管輸油中的水溶性無(wú)機(jī)鈣鹽占25.5％，48.

6、8％的鈣以石油酸鹽形式存在;鎳主要形式為卟啉和非卟啉化合物，卟啉鎳占11.8％，非卟啉鎳占72.6％;水溶性無(wú)機(jī)鐵鹽占19.9％，非卟啉鐵化合物占38.2％;水溶性釩鹽占15.3％，釩卟啉和非卟啉類(lèi)釩分別占18.7％和66.0％。從以上結(jié)果可知，魯寧管輸油中水溶性鈣較多，脫除難度較低;而儀長(zhǎng)管輸油中油溶性有機(jī)鈣占比較高，因此脫鈣難度高于魯寧管輸油，應(yīng)針對(duì)性的開(kāi)發(fā)適合脫除油溶性有機(jī)鈣的脫鈣劑。
　　(2)通過(guò)分子定向設(shè)計(jì)和功能團(tuán)性能

7、匹配，制備了含有氨基、羧基、醚基等螯合性官能團(tuán)的二元聚合物原油脫鈣劑。以烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和天冬酰胺為原料，通過(guò)微波輔助制備了天冬酰胺封端聚醚大分子單體APEA，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了APEA制備的最佳條件為:微波輻射功率為500W、輻射時(shí)間為10min、n(APEG)與n(L-Asparagine)摩爾比為1∶1.4，最高產(chǎn)率為78.3％。傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、熱重分析(TGA)結(jié)果表明:天

8、冬酰胺封端聚醚大分子單體APEA成功制備，其熱穩(wěn)定性良好。以丙烯酸(AA)和APEA為原料，通過(guò)自由基共聚，制備了系列無(wú)磷水溶性天冬酰胺封端聚醚二元原油脫鈣劑APEA-AA，通過(guò)溴值測(cè)定可知聚合后單體的殘留量低。熱重分析(TGA)結(jié)果表明APEA-AA的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于APEG和APEA。以魯寧管輸油和儀長(zhǎng)管輸油為目標(biāo)原油，固定電脫鹽條件，采用控制變量法探索得到脫鈣性能最佳的APEA-AA的制備條件為:反應(yīng)溫度85℃、滴加時(shí)間1.0h、反應(yīng)

9、時(shí)間2.0 h、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的5％、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的3％、單體摩爾配比AA∶APEA為2∶1;以最佳條件下制備的APEA-AA為研究對(duì)象，采用控制變量法研究得到其最佳脫鹽工藝為:6％的注水量、混合次數(shù)200次、總劑鈣比4∶1、電脫鹽溫度為一級(jí)135℃、二級(jí)130℃、靜置時(shí)間為20min、魯寧管輸油采用50ppm水溶性R1-02破乳劑、儀長(zhǎng)管輸油采用20ppm油溶性DCR-168破乳劑;在最佳脫鹽工藝條件下，APEA-

10、AA對(duì)魯寧管輸油和儀長(zhǎng)管輸油中的脫鈣率分別為79.2％和70.4％。天冬酰胺封端聚醚二元原油脫鈣劑APEA-AA對(duì)魯寧管輸油的脫鈣效果較好，主要是由于魯寧管輸油中水溶性鈣占比較大，而儀長(zhǎng)管輸油中油溶性有機(jī)鈣占比較大，脫鈣劑APEA-AA屬于親水性聚合物，對(duì)油溶性有機(jī)鈣脫除率較低，與形態(tài)分析結(jié)果一致。
　　(3)為提高原油脫鈣劑對(duì)油溶性有機(jī)鈣的脫除效果，通過(guò)分子定向設(shè)計(jì)，在聚合物脫鈣劑中引入部分親油性基團(tuán)，增加原油脫鈣劑與油溶性有機(jī)

11、鈣的接觸面積，提高脫鈣效果。以天冬酰胺封端聚醚大分子單體APEA、丙烯酸(AA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，通過(guò)自由基共聚，制備了雙親性三元原油脫鈣劑AA-APEA-HEA，傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、熱重(TGA)、溴值測(cè)試等結(jié)果可知雙親性三元原油脫鈣劑成功制備，產(chǎn)品單體殘留量低，熱穩(wěn)定性良好。固定電脫鹽條件，探索了雙親性三元原油脫鈣劑對(duì)魯寧管輸油和儀長(zhǎng)管輸油的脫鈣性能與制備條件之間的關(guān)系，結(jié)果表明

12、AA-APEA-HEA最佳制備條件為:AA∶APEA∶HEA的單體摩爾配比為2∶1∶1、反應(yīng)溫度85℃、滴加時(shí)間1.0h、反應(yīng)時(shí)間3.0 h、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的7％、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的5％;以最佳條件下制備的AA-APEA-HEA為研究對(duì)象，研究得到最佳脫鹽工藝為:6％的注水量、混合次數(shù)200次、總劑鈣比3∶1、電脫鹽溫度為一級(jí)125℃、二級(jí)120℃、靜置時(shí)間為10min。在最佳脫鹽工藝條件下雙親性三元原油脫鈣劑對(duì)魯寧管輸

13、油中的Ca、Fe、Na、Al、Mg的脫除率分別為90.7％、60.4％、96.0％、76.5％、88.7％;對(duì)儀長(zhǎng)管輸油中的Ca、Fe、 Na、Al、Mg的脫除率分別為90.4％、59.5％、96.1％、81.1％、88.4％。比水溶性天冬酰胺封端二元原油脫鈣劑APEA-AA在金屬的脫除方面均有了較大程度的提高。對(duì)雙親性三元原油脫鈣劑的循環(huán)利用做了初步探索，提出了回收脫鈣劑與新鮮脫鈣劑混合使用的方法。并通過(guò)電導(dǎo)率法輔助研究了雙親性三元原

14、油脫鈣劑的脫鈣作用機(jī)理。
　　(4)為進(jìn)一步降低原油脫鈣劑工業(yè)化成本，提高脫鈣效率，以雙親性三元共聚物原油脫鈣劑為主，以聚馬來(lái)酸(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、甲基磺酸(CH3O3SH)、檸檬酸(C6H8O7)、草酸銨((NH4)2C2O4)、甲酸(HCOOH)、乙二醇乙醚等為復(fù)配單體進(jìn)行復(fù)配。結(jié)果表明，當(dāng)按照質(zhì)量比為:雙親性三元共聚物原油脫鈣劑(20％)、PAA(15％)、HPMA(15％)、檸檬酸(10％)、草酸銨(20％)

15、、甲基磺酸(15％)、乙二醇乙醚(5％)的比例配制得到的環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑B-7脫鈣效果最好，對(duì)魯寧管輸油和儀長(zhǎng)管輸油中的脫鈣率分別為98.1％和99.2％。優(yōu)選環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑對(duì)20＃碳鋼在低濃度下的腐蝕等級(jí)為6級(jí)，屬于尚耐蝕型。
　　為考察優(yōu)選環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑的動(dòng)態(tài)脫鈣效果，選取兩種優(yōu)選環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑B-3、B-7進(jìn)行中試放大試驗(yàn)。結(jié)果表明:在原油處理量為5公斤/小時(shí)、劑鈣比為4∶1條件下，脫鈣率分別為94.5％和96.7％，

16、同等條件下公司現(xiàn)用的原油脫鈣劑脫鈣率為72.6％。以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo)，對(duì)雙親性三元共聚物原油脫鈣劑依次進(jìn)行了5L、50L、200L、3000L的放大制備試驗(yàn)，將放大后的雙親性三元共聚物原油脫鈣劑產(chǎn)品按照B-7復(fù)配工藝依次制備各批次的環(huán)保型原油脫鈣劑，考察各批次放大后的環(huán)保型脫鈣劑B-7的脫鈣效果，總結(jié)試驗(yàn)結(jié)果，反饋并優(yōu)化生產(chǎn)工藝，規(guī)模化生產(chǎn)了雙親性三元共聚物原油脫鈣劑及其脫鈣效果優(yōu)異的工業(yè)化環(huán)保型復(fù)配脫鈣劑產(chǎn)品B-7，并在中國(guó)石化某公

17、司煉油部現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了工業(yè)脫鈣應(yīng)用試驗(yàn)。按照煉油部現(xiàn)場(chǎng)脫鹽工藝，在劑鈣比為4∶1條件下環(huán)保型原油脫鈣劑B-7的一級(jí)脫鈣率最高可達(dá)到74.3％，比中國(guó)石化某公司現(xiàn)用脫鈣劑的脫鈣效果提高了15～20％。本論文開(kāi)發(fā)的環(huán)保型原油脫鈣劑B-7中使用的雙親性三元共聚物制備過(guò)程中采用“一鍋煮”的方法，產(chǎn)品無(wú)需分離，操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低;在應(yīng)用過(guò)程中環(huán)保型原油脫鈣劑B-7不含富營(yíng)養(yǎng)元素磷、無(wú)刺激性氣味、對(duì)設(shè)備腐蝕性低，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境良好，使用安全;應(yīng)用效果已超過(guò)