聚合物類雜多化合物催化劑的制備及其酯化反應(yīng)性能研究.pdf

1、雜多酸是一類無(wú)機(jī)高分子化合物，組成簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)確定，具有強(qiáng)酸性和氧化還原性。以其作為酸型、氧化-還原型或雙功能新型催化劑已在工業(yè)生產(chǎn)方面有廣泛應(yīng)用，然而，增強(qiáng)催化劑的回收和重復(fù)使用性仍是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。聚合物離子液體具有離子液體和聚合物的雙重性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)多樣、易被修飾等。將聚合物離子液體和雜多酸結(jié)合以制備聚合物類雜多化合物催化劑，可以很好的解決催化劑回收和重復(fù)使用性難的問(wèn)題。
　　本研究選用磷鎢雜多酸為主要原料，分別

2、與修飾的PEG、聚乙烯基咪唑類離子液體和聚乙烯基吡啶類離子液體結(jié)合制備聚合類雜多化合物，并將其用于己二酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，詳細(xì)考察了各種有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)催化性能的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。同時(shí)采用FT-IR、XRD、TG、元素分析等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征。
　　采用不同分子量的PEG和含不同烷基基團(tuán)的咪唑結(jié)合作為陽(yáng)離子，將其與磷鎢酸陰離子結(jié)合制備聚乙二醇雙核咪唑類雜多化合物催化劑。XRD、FT-IR、TG、元素分析結(jié)果

3、表明，雜多陰離子高度分散在聚合物表面，二者以離子鍵結(jié)合，且保持了雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)。該催化劑在酯化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出溫度控制的相轉(zhuǎn)移催化行為。詳細(xì)考察了PEG分子量、咪唑環(huán)上碳鏈長(zhǎng)度和陽(yáng)離子取代雜多酸的質(zhì)子數(shù)對(duì)催化劑酯化反應(yīng)性能的影響。在所制備的系列催化劑中，[C8IM-PEG800-C8IM]0.5H2PW12O40具有最高活性。該催化劑適宜的酯化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度115℃，醇酸摩爾比為4.5:1，催化劑用量為酸質(zhì)量的5％，

4、帶水劑甲苯用量為總反應(yīng)體系質(zhì)量的30%。在該條件下己二酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.3%。[C8IM-PEG800-C8IM]0.5H2PW12O40催化劑具有優(yōu)良的重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，重復(fù)使用6次依然保持較高的活性，且催化劑的結(jié)構(gòu)基本不變。
　　對(duì)N-乙烯基咪唑類離子液體進(jìn)行均聚反應(yīng)或通過(guò)DVB交聯(lián)進(jìn)行共聚反應(yīng)制備聚合物，然后和磷鎢酸結(jié)合以合成聚合物類雜多化合物催化劑。XRD、FT-IR、TG、元素分析表征結(jié)果表明，雜多陰離子因與聚合

5、物中的每一個(gè)離子單元通過(guò)離子鍵結(jié)合而高度分散在聚合物表面，并且維持了雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)。含-SO3H和-COOH等酸性基團(tuán)的催化劑具有較高的催化活性，而交聯(lián)的催化劑活性相對(duì)較差。Poly(VMPS)-HPW具有優(yōu)良的催化活性、重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后，己二酸轉(zhuǎn)化率降低不超過(guò)8.0%。
　　以磺化的聚乙烯基吡啶為陽(yáng)離子，通過(guò)離子鍵和雜多陰離子結(jié)合，成功制備了聚乙烯基吡啶類雜多化合物P[VpyPs]-PW，且雜