石墨烯-環(huán)氧改性氰酸酯吸波復(fù)合材料的制備與性能研究.pdf

1、由于電子設(shè)備及通訊設(shè)施在工業(yè)、商業(yè)和軍事領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，電磁干擾問題日益嚴(yán)重。它不僅影響正常通信，甚至直接威脅到人類的健康，成為社會(huì)和科學(xué)界關(guān)注的熱點(diǎn)問題。吸波材料能吸收、衰減投射到材料表面的電磁波能量，并將電磁能通過材料內(nèi)部的介質(zhì)損耗轉(zhuǎn)換成熱能等其它形式的能量耗散掉。傳統(tǒng)的吸波材料的比重較大，且填充量大，其在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。碳納米材料——石墨烯或者碳納米管，他們不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電和介電性能、低密度以及耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，并且具

2、有在低用量下就可以獲得高的電磁波衰減系數(shù)。因此，碳納米材料作為吸波材料收到了越來越廣泛的關(guān)注。氰酸酯（CE）的透波率極高，透明度好，是做透波層的絕佳材料。有研究表明，在透波材料中摻入吸波劑，不僅可以減小電磁波吸收體的匹配厚度，減輕吸波復(fù)合材料的重量，而且也緩沖了吸波層與空氣層之間的阻抗差值，從而提高材料的吸波效果。本論文選用環(huán)氧改性氰酸酯樹脂（EP-CE）作為基體，以納米石墨烯片（GNSs）等碳納米填料、磁性鐵氧體以及磁性金屬微粉等作為

3、吸波劑制備了高性能吸波材料，研究了碳納米填料和磁損耗材料的種類及其復(fù)配作用對于吸波性能的影響，探索了控制填料的分布狀態(tài)以提高吸波性能的方法。
　　首先，我們利用原位聚合的方法，以氧化石墨烯（GO）作為增強(qiáng)劑，成功制備出GO改性氰酸酯納米復(fù)合材料。FT-IR和XPS分析表明來自GO的環(huán)氧基團(tuán)（–O–）以及羥基（-OH）和氰酸基團(tuán)（O–C≡N）在固化過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。CE樹脂與GO之間的反應(yīng)與CE和EP反應(yīng)類似，一般認(rèn)為其共聚存在三

4、個(gè)階段：①氰酸酯均聚成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。②氰酸酯官能團(tuán)與GO上的–O–發(fā)生反應(yīng)生成噁唑烷環(huán)等結(jié)構(gòu)。③GO上的-OH和氰酸基團(tuán)反應(yīng)生成（此處公式省略）等結(jié)構(gòu)。因此，GO和基體樹脂間的界面反應(yīng)不僅促進(jìn)了 CE樹脂的固化進(jìn)程，而且，GO/CE改性體系能形成大量的三嗪環(huán)，保存CE固有的性能優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，SEM與XRD分析也印證了，由于GO與CE之間的界面反應(yīng)使GO在基體CE中達(dá)到了均勻有效的分散，從而極大的提高了納米復(fù)合材料的力學(xué)及熱學(xué)性能。

5、>　　其次，以EP-CE樹脂作為基體材料，使用GNSs以及GNSs/MWCNTs作為吸波劑，通過溶液混合以及澆注成型的方法制備了樹脂基吸波復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，GNSs的加入能夠有效的提高復(fù)合材料的吸波特性，由于它的多片層以及褶皺結(jié)構(gòu)，使它很容易形成雙面角，因此，當(dāng)電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部時(shí)要經(jīng)過多重反射，從而增加了電磁波的傳播途徑。電磁波在材料內(nèi)部的多重反射導(dǎo)致了電磁波能量的大量衰減，比如當(dāng)GNSs用量為3wt％，復(fù)合材料匹配厚度為4mm時(shí)，

6、最小的反射損耗為-21.4dB。一維結(jié)構(gòu)的CNTs由于小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等的共同作用，使其電子能級分裂后的能級間隔處在微波能量范圍內(nèi)。同時(shí) CNT還具有極大的比表面積和大量的表面懸掛鍵，這些都能夠?qū)е陆缑鏄O化和多重散射，可進(jìn)一步加強(qiáng)材料的吸波性能。因此，利用一維GNSs與二維MWCNTs之間的協(xié)同效應(yīng)，我們研究了GNSs/MWCNTs/EP-CE復(fù)合材料的電磁及吸波特性。研究結(jié)果表明，這種三組分體系的復(fù)合材料表現(xiàn)

7、出更高的吸波性能，比如在填料含量為1.5wt.%GNSs和0.5wt.%MWCNTs時(shí)，復(fù)合材料匹配厚度為2mm時(shí)，最小的反射損耗為-32.4dB，在更少的填料用量下，以及更薄的厚度下就實(shí)現(xiàn)了高吸收的特點(diǎn)。此外，GNSs/MWCNTs的加入對于復(fù)合材料的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性都有一定的提高。為了提高GNSs和MWCNTs的分散性，我們使用非離子表面活性劑PVP對其進(jìn)行表面處理，對其分散狀態(tài)、化學(xué)組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及GNSs/MWCNs經(jīng)處理前

8、后填充EP-CE復(fù)合材料的吸波及力學(xué)性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，具有雙親結(jié)構(gòu)的PVP能夠有效的提高GNSs和MWCNTs的分散性，并且對于復(fù)合材料的吸波及力學(xué)性能也有積極的影響。
　　然后，選取了三種典型的，具有不同形狀、尺寸的磁性顆?！{米級尺寸、顆粒狀的Fe3O4，微米級尺寸羰基鐵鎳合金粉（CINAP），以及微米級包覆粉末鎳包二硫化鉬粉（Ni-MoS2）——作為吸波劑，與導(dǎo)電填料 GNSs搭配使用，采用簡單易行的溶液混合法制備

9、了樹脂基吸波復(fù)合材料。研究了不同磁性顆粒填充EP-CE復(fù)合材料的微觀形貌、電磁參數(shù)以及吸波性能。GNSs/磁性顆粒/EP-CE復(fù)合材料的反射率主要由微波頻率、GNSs或/和磁性材料含量以及吸波層厚度所決定。隨著GNSs用量的增加，得到最大吸收峰的復(fù)合材料的相應(yīng)厚度減小。納米級尺寸、顆粒狀的Fe3O4與GNSs作為吸波劑填充EP-CE樹脂，F(xiàn)e3O4與GNSs的加入能夠有效的降低復(fù)合材料的反射率，拓寬吸收頻率。GNSs和 CINAP填充

10、EP-CE復(fù)合材料中，在 CINAP用量恒定的情況下，過多的GNSs的加入，使復(fù)介電常數(shù)過大，不利于形成良好的阻抗匹配，從而導(dǎo)致高反射、低吸收。此外，過多的GNSs增大了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，可能導(dǎo)致了漏電流，這對于微波吸收也是不利的。與Fe3O4和CINAP相比，Ni-MoS2和GNSs填充EP-CE復(fù)合材料，在更低的磁性材料含量下就實(shí)現(xiàn)了高吸收的特點(diǎn)。例如，當(dāng)Ni-MoS2在恒定含量10wt%時(shí)，GNSs的用量分別為1wt%、2 wt

11、%和3wt%時(shí)，復(fù)合材料的最大吸收峰以及所對應(yīng)的材料厚度分別為-3.1dB，3mm；-16.1dB，2mm；-32.9dB，1.5mm。同時(shí)，GNSs含量為2wt%復(fù)合材料厚度為2mm以及GNSs含量為3wt%復(fù)合材料厚度為1.5mm時(shí)，復(fù)合材料在整個(gè)X-band范圍內(nèi)的反射率均低于-5dB。當(dāng)GNSs含量為3wt%材料厚度為1.5cm時(shí)，復(fù)合材料在9.9-12.4 GHz下的反射率低于-10dB，并且最小反射率為-32.9dB。此外，

12、對于GNSs和磁性材料填充聚合物復(fù)合材料，磁導(dǎo)率主要由填料（GNSs或/和磁性材料）的含量以及GNSs/磁性材料/EP-CE的界面特性所決定。因此，在磁性材料含量恒定時(shí)，復(fù)磁導(dǎo)率隨著GNSs用量的變化主要?dú)w因于磁性材料和GNSs之間的相互作用。
　　最后，使用溶劑熱法制備出 RGO-CoFe2O4納米雜化材料前驅(qū)體，然后在氬氣保護(hù)下550℃高溫煅燒制備出RGO負(fù)載納米CoFe2O4，納米結(jié)構(gòu)的CoFe2O4球體均勻的分散在RGO片

13、層之上。使用GO作為載體不僅成功的解決納米鐵氧體比重大，使用溶液混合法制備復(fù)合材料過程中的沉積問題，同時(shí)，GO在制備過程中被還原為 RGO，RGO表面的一些缺陷充當(dāng)極化中心，對于電磁波的損耗具有重要意義。此外，RGO表面上的一些含氧官能團(tuán)如 C–O，C=O，這些也對介電損耗有正面的影響。RGO-CoFe2O4與GNSs復(fù)配填充EP-CE，得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的吸波特性，這主要?dú)w因于良好的阻抗匹配。同時(shí)，當(dāng) GNSs含量為5wt%時(shí)，