錳酸鋰作為水系鋰離子電池正極材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、水系鋰離子電池具有安全性能高、價(jià)格低廉、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),具有成為下一代電存儲(chǔ)設(shè)備的潛力。然而,制約水系鋰離子電池發(fā)展的瓶頸問題是其循環(huán)壽命比常規(guī)的有機(jī)系鋰離子電池短。因此,水系鋰離子電池的研究是目前電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,而如何提高電極材料在水溶液中的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)而提高電池的循環(huán)壽命是其研究的重點(diǎn)。
　　納米材料具有比表面積大、鋰離子嵌入/脫出深度小、離子擴(kuò)散路徑短等特點(diǎn),將水系鋰離子電池的電極活性物質(zhì)納米化,可能具有極化

2、程度小、可逆容量高、循環(huán)壽命長、功率高等優(yōu)點(diǎn)。而對(duì)于某些充放電過程中體積變化較大的電極材料,將其納米化后,可以減少體積變化,使其具有較好的塑性和蠕變性,這樣就可以大大減輕電極的粉化程度,有望明顯改善其循環(huán)性能。另外,納米材料的高空隙率為電解液分子的遷移和鋰離子的嵌入/脫出提供了大量的通道,有望進(jìn)一步提高嵌鋰容量及能量密度。
　　在廣泛調(diào)研水系鋰離子電池研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)影響電池性能的因素很多,但決定性因素是如何選擇能在高電位下

3、穩(wěn)定的正極材料,如正極集流體和正極活性材料。因此,本文第一部分將各種常用的正極集流體材料在水系中的電化學(xué)性能作為研究重點(diǎn),目的在于優(yōu)化出合適的正極集流體;第二和第三部分主要考察正極活性材料(以常用的正極材料錳酸鋰為例)在水系中的電化學(xué)性能以及對(duì)電池性能的影響。其中第二部分主要是制備不同形貌的錳酸鋰,并考察錳酸鋰的形貌對(duì)電池性能的影響,第三部分主要是制備不同結(jié)構(gòu)的錳酸鋰,考察錳酸鋰經(jīng)過摻雜和包覆修飾后對(duì)電池性能的影響。以上所有的研究都以成

4、熟的活性炭(AC)為電池負(fù)極材料,0.5 mol/L Li2SO4水溶液作為電解液。
　　具體研究內(nèi)容如下:
　　1.通過多種電化學(xué)方法考察了鎳、碳布、不銹鋼等常用的正極集流體在電解液中的電化學(xué)行為,結(jié)果表明碳布的穩(wěn)定性最好,預(yù)示著碳布可能是最優(yōu)的正極集流體。將錳酸鋰分別負(fù)載于鎳、碳布和不銹鋼上,以活性炭作為負(fù)極材料,組裝成AC/LiMn2O4水系鋰離子電池,通過一系列電池性能測試分析得知,碳布作為正極集流體時(shí),100次循環(huán)

5、后,該體系幾乎沒有容量損失,而鎳、不銹鋼作為正極集流體時(shí),其容量損失率分別為37％、8%。對(duì)電池循環(huán)運(yùn)行前后的錳酸鋰正極材料進(jìn)行掃描電鏡表征后發(fā)現(xiàn)其基本形貌沒有發(fā)生變化,表明同等條件下,集流體是影響電池性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。
　　2.為了考察不同形貌的錳酸鋰對(duì)電池性能的影響,采用固相法、水熱法和溶膠-凝膠法制備了幾種不同形貌的錳酸鋰,通過X射線粉末衍射(XRD)得知這些材料都具有尖晶石結(jié)構(gòu),掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)的表

6、征結(jié)果顯示其顆粒大小分別為500 nm(a-LMO)、400 nm(b-LMO)及200 nm(c-LMO)。對(duì)上述材料分別采用多種電化學(xué)方法研究,發(fā)現(xiàn)納米顆粒較小的錳酸鋰(c-LMO)能夠承受較大電流的充放電,且性能最好。這是由于c-LMO顆粒較小,縮短了鋰離子在固體活性物質(zhì)內(nèi)部的擴(kuò)散距離,使其具有較好的Li+嵌脫可逆性,從而提高了錳酸鋰的電化學(xué)性能。將a-LMO、b-LMO及c-LMO分別與AC組裝成AC/LMO水系鋰離子電池,研究

7、其電池性能。結(jié)果表明,在1000 mA/g電流密度下,AC/c-LMO體系首次放電比容量達(dá)到110 mAh/g,400圈循環(huán)后,容量保持率大于90%。而AC/a-LMO、AC/b-LMO體系的初始放電容量為106 mAh/g、102 mAh/g,400次循環(huán)后的容量保持率分別為80%、86%。同時(shí),AC/c-LMO體系還具有較好的倍率性能和較快的充電速率。
　　3.為了考察錳酸鋰的結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響,采用溶膠-凝膠法制備鈷摻雜的

8、尖晶石錳酸鋰材料、Co3O4包覆的商業(yè)化錳酸鋰(尖晶石結(jié)構(gòu),顆粒大小為500 nm)與同法制備的純相錳酸鋰進(jìn)行比較。采用高分辨透射電鏡對(duì)其進(jìn)行表征,結(jié)果顯示Co摻雜的LiMn2O4結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化,樣品顆粒尺寸均勻。交流阻抗和恒電流充放電測試得知Co摻雜的錳酸鋰,其電化學(xué)性能明顯提高。因?yàn)镃o摻雜使得樣品的晶胞參數(shù)變小,晶胞體積也隨之變小,其循環(huán)性能大大提高。將上述錳酸鋰分別與AC組裝成AC/LiMn2O4水系鋰離子電池,研究其電池