高活性Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米氧氣還原催化劑的第一性原理研究.pdf

1、當(dāng)今世界，燃料電池受到越來越多的關(guān)注。在眾多的燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池是最理想的燃料電池之一，其傳統(tǒng)的電極催化劑是Pt/C催化劑。質(zhì)子交換膜燃料電池要得到廣泛使用，還存在一些問題。例如，金屬Pt活性很高但很昂貴，而且陰極氧氣還原反應(yīng)速率要比陽極氫氣氧化反應(yīng)要慢，使能量損失30％。所以，迫切需要研發(fā)出具有高催化活性的新型催化劑。核殼結(jié)構(gòu)納米粒子催化劑因其具有高比表面積、高穩(wěn)定性，以及高催化活性而受到廣泛研究。
　　本文采用基于

2、密度泛函理論的第一性原理方法，研究了正二十面體Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)寫為Ih Cu@Pt)納米粒子的穩(wěn)定性和催化性能。主要工作及結(jié)果如下：
　　1)通過研究正二十面體Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)正二十面體的純Pt團(tuán)簇中心Pt原子被Cu替代之后穩(wěn)定性增強(qiáng)了；與其它高對(duì)稱的13個(gè)原子的Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)相比，正二十面體Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)具有最高的平均結(jié)合能，并且，交換核心原子Cu和一個(gè)殼層原子Pt之后，平均結(jié)合

3、能降低了，說明Cu傾向于在里面，從而說明正二十面體Cu@Pt核殼結(jié)構(gòu)具有最高的穩(wěn)定性。
　　2)考察了O2在Ih Cu@Pt12團(tuán)簇上的兩種吸附位：t-b-t位和t-h-b位，發(fā)現(xiàn)t-b-t位的吸附比在t-h-b位的吸附更穩(wěn)定，而且t-h-b位經(jīng)過一個(gè)很小的勢(shì)壘就能轉(zhuǎn)化到t-b-t位。接著研究得到了O2在t-b-t位的解理過程，解理勢(shì)壘比在Pt(111)的低，說明1hCu@Pt12更有利于O2的解理。
　　3)O原子在Ih

4、Cu@Pt12上有三種穩(wěn)定吸附位：top，bridge，hcp，發(fā)現(xiàn)O原子傾向于吸附在最穩(wěn)定的hcp位。接著研究了O原子在這三種結(jié)構(gòu)之間的擴(kuò)散，得到最容易的擴(kuò)撒路徑是‘bridge-hcp-bridge-hcp-…'，其最大的擴(kuò)散勢(shì)壘比O原子在n(111)的擴(kuò)散勢(shì)壘還要低。
　　因?yàn)镺2的解理和O原子的擴(kuò)散是氧氣還原反應(yīng)的速控步，我們的計(jì)算結(jié)果表明IhCu@Pt12核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有很高的氧氣還原反應(yīng)速率，從而得出Ih Cu@Pt