用于CO2捕獲的金屬有機(jī)骨架膜的制備及性能研究.pdf

1、CO2的捕獲分離，對人類文明可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。膜分離技術(shù)作為一種節(jié)能高效、清潔環(huán)保的新型分離技術(shù)，是一種具有良好應(yīng)用前景的CO2分離技術(shù)。金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)具有可化學(xué)修飾、孔道可調(diào)、比表面積大及與CO2分子之間存在強(qiáng)作用力等特點(diǎn)，使MOFs作為潛在的CO2捕獲分離材料，受到國內(nèi)外研究學(xué)者的極大關(guān)注，成為CO2捕獲分離研究領(lǐng)域中最新最具吸引力的膜材料。然而目前報(bào)道的MOFs膜絕大多數(shù)不能夠有效分離CO2和N2，究其

2、原因在于MOFs膜中客體分子的透過分離特性不僅受到MOFs孔徑尺寸大小及吸附容量的影響，還受到MOFs骨架的靈活性和主體材料與CO2之間特有的強(qiáng)相互作用力等的制約，這些復(fù)雜多樣的因素使得MOFs膜材料對CO2分離選擇性表現(xiàn)出了與現(xiàn)有CO2分離分子篩膜材料相異的獨(dú)特性。在此，本論文面向CO2分離MOFs膜的研制，合理地設(shè)計(jì)了膜材料，開展了具有CO2高吸附性能、小孔徑尺寸、骨架靈活性不同的ZIF-8、ZIF-7、CAU-1的成膜化制備研究及

3、其分離透過特性研究，以期探討MOFs孔徑尺寸、骨架靈活程度、骨架組成及與CO2的相互作用力等特性與MOFs膜氣體分離性能的關(guān)系，為CO2捕獲分離MOFs膜材料的設(shè)計(jì)與研制提供新思路與方向。
　　(1)研究了ZIF-8晶體在水相中的生長機(jī)理，制得與成膜載體表面性質(zhì)相匹配的ZIF-8晶種。結(jié)合反相微乳液的空間限制及CTAB的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向聯(lián)合作用制備得到了ZIF-8晶體，實(shí)現(xiàn)了晶體尺寸在50-700nm納米級別上的可調(diào)性，將反應(yīng)物2-Hmi

4、m/Zn2+摩爾配比由57∶1降低到4∶1，大大降低了有機(jī)配體的用量。在Zn2+/2-Hmim/H2O的摩爾配比為1∶3.5∶1400-1∶8∶1400、反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為1-24h、H2O/CTAB質(zhì)量比為1.5-1.2的范圍內(nèi)，均能夠得到結(jié)晶度較好的ZIF-8晶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZIF-8材料對CO2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對N2的吸附量。選擇與載體相匹配的ZIF-8晶體作為晶種，二次生長法制得致密連續(xù)的ZIF-8膜，并對該膜進(jìn)行了單組

5、份氣體滲透性能表征，CO2的滲透通量為7.79×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2的理想分離因數(shù)為3.25。
　　(2)將APTES功能化的α-Al2O3粒子負(fù)載在大孔載體上，有效修補(bǔ)了大孔載體表面缺陷和增加了異相成核位點(diǎn)，采用“二合一”反擴(kuò)散法制得了與無機(jī)載體結(jié)合力較好的ZIF-7膜，考察了APTES的用量對ZIF-7膜制備的影響，當(dāng)APTES與α-Al2O3的摩爾配比為1∶3時(shí)，為合成ZIF-7膜的最佳條

6、件，顯示了良好的氣體分離性能，H2的滲透通量分別為4.70×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2、H2/N2的理想分離因數(shù)分別為5.87、4.59。
　　(3)采用與CAU-1材料同Al源金屬中心載體管為成膜支撐體，通過原位生長法直接在表面孔徑為200nm的α-Al2O3載體管上制備CAU-1膜。優(yōu)化制膜條件，得到了致密連續(xù)且膜層厚度為1-2μm的CAU-1膜層。單組份CO2的滲透通量為1.36×10-6mol·

7、m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2和CO2/CH4的理想分離系數(shù)達(dá)到了15.89和14.79;在等摩爾量的CO2和N2混合氣體滲透分離測試中，CO2的滲透通量及CO2/N2的分離系數(shù)分別為8.00×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1和14.39，在同等實(shí)驗(yàn)條件下，性能優(yōu)于其它MOFs材料的文獻(xiàn)報(bào)道值。研究發(fā)現(xiàn)α-Al2O3載體管表面的羥基和載體本身的Al均能夠參與CAU-1晶體的配位，為解決MOFs材料與無機(jī)載體結(jié)合力差的問

8、題提供了新路徑。
　　(4)基于載體管表面Al元素及羥基的誘導(dǎo)作用，進(jìn)一步結(jié)合晶種的誘導(dǎo)作用，選擇合適尺寸和形貌的CAU-1晶種，采用二次生長法制得了致密性更佳的CAU-1膜，氣體分離性能和制膜重復(fù)性得到了進(jìn)一步提高。單組份CO2的滲透通量為1.32×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/H2、CO2/N2、CO2/CH4、CO2/SF6的理想分離系數(shù)分別為2.6、26.2、14.8和79.3;等摩爾量的CO2/N2混