功能化金屬有機(jī)骨架材料的制備及其CO2吸附性能研究.pdf

1、CO2捕獲、利用和分離(CCUS)技術(shù)被認(rèn)為是近期電力行業(yè)控制CO2排放的主要手段，而吸附法因所需能量低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種極有競(jìng)爭(zhēng)力的CO2捕集技術(shù)，研制對(duì)CO2具有高效吸附性能的新型多孔材料成為該吸附技術(shù)的關(guān)鍵。金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料，作為一種新型多孔材料，被認(rèn)作目前最具前景的CO2捕集分離吸附劑之一。為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs材料對(duì)CO2的吸附容量、CO2/N2吸附選擇性和抗水汽負(fù)面影響的性能，選擇幾種典型的MOFs材

2、料進(jìn)行一系列的改性。采用X射線衍射譜(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、比表面積-孔體積(BET)、熱分析(TGA)以及SEM/EDX等多種表征手段分析了改性后的材料及其母體組分的結(jié)構(gòu)與化學(xué)信息，并在不同溫度和壓力范圍內(nèi)考察了它們的CO2吸附性能。論文的主要結(jié)果如下:
　　選擇乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺三種胺對(duì)Mg/DOBDC晶體進(jìn)行合成后改性，通過60℃條件下的CO2的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)來考察胺改性劑種類對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明

3、，相比未改性的Mg/DOBDC，胺修飾Mg/DOBDC是一種有效的CO2吸附劑。其中，四乙烯五胺修飾的樣品TEPA-Mg/DOBDC展現(xiàn)了最高的CO2吸附容量。在接近吸附飽和之前，其CO2吸附容量已達(dá)6.06 mmol/g。此外，在30 wt％、40 wt％和50 wt％四乙烯五胺修飾的Mg/DOBDC樣品中，40 wt％四乙烯五胺改性的樣品具有最高的CO2吸附容量。此外，當(dāng)有適量水蒸氣存在時(shí)，TEPA-Mg/DOBDC的CO2吸附容量

4、可以達(dá)到8.31mmol/g，說明水汽有利于樣品對(duì)CO2的吸附。在干燥的情況下，經(jīng)過5次循環(huán)吸附-脫附之后，樣品的CO2吸附量?jī)H下降約3％，說明該吸附劑的循環(huán)吸附-脫附性能良好。
　　由于Mg/DOBDC配體較難合成，價(jià)格比較高，重新選擇了一種易大規(guī)模合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的MOFs材料HKUST-1作為研究對(duì)象，采用堿金屬(Li、Na、K)對(duì)HKUST-1進(jìn)行摻雜改性，對(duì)比母體MOFs和改性后材料的CO2吸附性能。結(jié)果表明CO2吸附

5、量隨著離子摻雜量的增多而增大，當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加，CO2吸附量開始下降，在18 bar，298 K條件下，1K-HKUST-1樣品的CO2吸附量最大(8.64 mmol/g)，比相同條件下未改性的HKUST-1吸附量提高約11％。此外，1K-HKUST-1和母體HKUST-1的N2吸附量相近，CO2吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于N2吸附量。最后，10次循環(huán)測(cè)試之后，1K-HKUST-1的CO2吸附性能并未出現(xiàn)明顯下降，說明該吸附劑的性能相當(dāng)穩(wěn)定。

6、　　采用水熱合成法制備了UiO-66和UiO-66/GO復(fù)合材料，考察了氧化石墨(GO)添加量對(duì)復(fù)合材料的晶型、表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)對(duì)比UiO-66和UiO-66/GO復(fù)合材料吸附CO2性能，研究其結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)CO2捕獲性能的影響。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析得到結(jié)論，隨著GO添加量的增加，UiO-66/GO復(fù)合材料顆粒尺寸減小，并且顆粒形狀越來越不規(guī)則。UiO-66/GO復(fù)合材料的比表面積隨著GO添加量的增加先增大后減

7、小。當(dāng)GO添加量為5％時(shí)，UiO-66/GO-5材料的BET比表面積比母體UiO-66提高了40％，可達(dá)1184 m2/g。低壓和高壓CO2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，298 K、1 bar條件下，UiO-66/GO-5的CO2吸附容量3.37 mmol/g比母體UiO-662.27 mmol/g提高48％;298 K、14 bar條件下，UiO-66/GO-5的CO2吸附容量10.85 mmol/g，該結(jié)果足以和文獻(xiàn)報(bào)道的許多優(yōu)異的吸附劑競(jìng)

8、爭(zhēng)。
　　為了進(jìn)一步提高CO2/N2選擇性，在上一章基礎(chǔ)上，水熱合成法制備了UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/GO復(fù)合材料。UiO-66-NH2/GO復(fù)合材料比表面積、總孔容和微孔孔容分別為1052 m2/g、0.345 cm3/g和0.286 cm3/g，比UiO-66-NH2提高了28％、46％和34％。相比于UiO-66-NH2，UiO-66-NH2/GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也明顯提高。化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明UiO-

9、66-NH2/GO復(fù)合材料可以穩(wěn)定存在于水、強(qiáng)酸以及強(qiáng)堿環(huán)境下，結(jié)構(gòu)不發(fā)生坍塌。低壓CO2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UiO-66-NH2/GO復(fù)合材料的高CO2吸附容量是由高比表面積和孔體積以及復(fù)合材料中額外的反應(yīng)吸附位點(diǎn)等因素共同決定。相比UiO-66、UiO-66/GO和UiO-66-NH2，UiO-66-NH2/GO顯示了最高的CO2吸附熱和CO2/N2吸附選擇性。由循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，CO2在UiO-66-NH2/GO復(fù)