稀土氧化物和鐵氧體的合成、表征及其前驅(qū)體熱過程動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、稀土氧化物和鐵氧體是被廣泛應(yīng)用在許多領(lǐng)域的多功能材料，始終是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。本文通過低熱固相法成功的合成了Nd2(C2O4)3·10H2O、Co1-xMgxFe2O4前驅(qū)體、1.1/2Pr2(C2O4)3-MnC2O4·5.3H2O和Li0.5xMn0.4Ni0.6-xFe2+0.5xO4前驅(qū)體，將前驅(qū)體在空氣中煅燒分別得到了Nd2O3、Co1-xMgxFe2O4、Pr1.1MnO3.15和Li0.5xMn0.4Ni0.6-xFe2

2、+0.5xO4。采用熱重/差示掃描量熱法(TG/DSC)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、X-射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對前驅(qū)體及煅燒產(chǎn)物進(jìn)行表征。采用TG/DSC技術(shù)研究前驅(qū)體熱過程動(dòng)力學(xué)?；诜堑葴氐绒D(zhuǎn)化率法及其迭代法，獲得前驅(qū)體熱過程的活化能。用線性方程法和比較法確定熱過程單步反應(yīng)的最可能機(jī)理函數(shù)。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)在空氣中、1223 K下煅燒Nd2(C2O4)3·10H2

3、O2 h得到高結(jié)晶度六方晶系的Nd2O3，其粒子的微晶尺寸約為48 nm。前驅(qū)體在空氣中的熱過程經(jīng)歷三步，第一步是從Nd2(C2O4)3·10H2O中脫去10個(gè)結(jié)晶水;第二步是Nd2(C2O4)3熱分解成Nd2O2CO3;第三步是Nd2O2CO3分解成具有六方晶系的Nd2O3。用KAS方程計(jì)算Nd2(C2O4)3·10H2O的熱過程活化能，結(jié)果顯示第一、第二、第三步熱過程活化能的平均值分別為67.94±143.31、135.49±13.

4、16、453.42±44.78 kJ mol-1。第一步為多步反應(yīng)機(jī)理，第二、第三步為單步反應(yīng)機(jī)理。第二步和第三步的最可能機(jī)理函數(shù)的積分形式分別為g(α)=[-ln(1-α)]2/3和g(α)=-ln(1-α)，第二和第三步速控機(jī)理均為隨機(jī)成核和隨后生長。
　　(2)以MgSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、FeSO4·7H2O和Na2C2O4為原料，通過低熱固相法合成Co1-xMgxWe2O4前驅(qū)體。將前驅(qū)體在空氣氣氛中、5

5、00℃溫度下鍛燒2h得到高結(jié)晶度、立方晶系的Co1-xMgxFe2O4。磁測量結(jié)果表明，Co1-xMgxFe2O4的比飽和磁化強(qiáng)度取決于組成和煅燒溫度，600℃下獲得的Co0.9Mg0.1Fe2O4的比飽和磁化強(qiáng)度、剩磁和矯頑力分別為78.67 emu/g、34.4 emu/g和1098.7Oe。Co0.9Mg0.1Fe2O4中的Co2+和Mg2+離子對提高Co0.9Mg0.1Fe2O4的比飽和磁化強(qiáng)度具有協(xié)同作用。CoC2O4-2Fe

6、C2O4·5.77H2O從室溫至850℃的熱過程經(jīng)歷兩步，第一步脫去5.77個(gè)H2O，第二步CoC2O4-2FeC2O4與2個(gè)O2反應(yīng)生成CoFe2O4和6個(gè)CO2。第一步和第二步熱過程活化能的平均值分別為124.67±10.41 kJ mol-1和180.20±14.34 kJmol-1。第一、第二步熱過程為單步反應(yīng)機(jī)理。第一、第二步最可能的機(jī)理函數(shù)的積分式均為g(α)=1-(1-α)1/2，速控機(jī)理為圓柱收縮（圓柱對稱）。
　

7、　(3)以Pr(NO3)3·6H2O、MnSO4·H2O和Na2C2O4為原料，通過低熱固相反應(yīng)法先合成Pr1.1MnO3.15的前驅(qū)體1.1/2Pr2(C2O4)3-MnC2O4·5.3H2O，再將前驅(qū)體在空氣氣氛中、1000℃溫度下煅燒2h得到高結(jié)晶度、正交晶系的Pr1.1MnO3.15。磁表征顯示，正交晶系的Pr1.1MnO3.15在室溫下表現(xiàn)出弱磁性。前驅(qū)體從室溫到1050℃的熱過程經(jīng)歷四步。第一步脫去5.3個(gè)結(jié)晶水，第二步Mn

8、C2O4和0.75個(gè)O2反應(yīng)生成1/2個(gè)Mn2O3和2個(gè)CO2，第三步1.1/2個(gè)Pr2(C2O4)3和0.825個(gè)O2反應(yīng)生成1.1/2個(gè)Pr2O2CO3和2.75個(gè)CO2，最后一步是1.1/2個(gè)Pr2O2CO3和1/2個(gè)Mn2O3反應(yīng)生成Pr1.1MnO3.15和0.55個(gè)CO2。
　　(4)通過在600℃以上溫度、空氣氣氛中煅燒前驅(qū)體草酸鹽2h得到高結(jié)晶度、立方晶系的 Li0.5xMn0.4Ni0.6-xFe2+0.5xO4

9、（0.0≤x≤0.3）。Li0.5xMn0.4Ni0.6-xFe2+0.5xO4的比飽和磁化強(qiáng)度取決于組成和煅燒溫度。Li0.1Mn0.4Ni0.4Fe2.1O4中的Li+離子可提高Li0.1Mn0.4Ni0.4Fe2.1O4的比飽和磁化強(qiáng)度。在600℃下煅燒得到的Li0.1Mn0.4Ni0.4Fe2.1O4有最大的比飽和磁化強(qiáng)度值57.94 emu/g。然而，在600℃下煅燒得到的Mn0.4Ni0.6Fe2O4有最大的矯頑力值130.

10、32 Oe。Mn0.4Ni0.6Fe2O4的前驅(qū)體Mn0.4Ni0.6C2O4-2FeC2O4·8.3H2O在室溫至700℃的溫度范圍內(nèi)的熱過程分為兩步。第一步失去8.3個(gè)結(jié)晶水;第二步Mn0.4Ni0.6C2O4-2FeC2O4與2個(gè)O2反應(yīng)生成Mn0.4Ni0.6Fe2O4和6個(gè)CO2。第一、第二步熱過程的平均活化能分別為60.45±2.01 kJ mol-1和87.48±6.64 kJ mol-1。第一、第二步熱過程均為單步反應(yīng)機(jī)