苯胺類(lèi)衍生物聚合物的制備及其鋰電池正極材料性能研究.pdf

1、本論文工作通過(guò)在苯胺單體上引入具有電化學(xué)活性的二茂鐵、氧氮自由基，成功制備了兩種新型的具有電化學(xué)活性基團(tuán)的苯胺衍生物單體:苯胺-二茂鐵衍生物和苯胺-氧氮自由基衍生物。并設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)制得一種具有高自由基密度的三苯胺衍生物單體:N，N-二（1-苯基-4-三苯胺基）-1，4-苯二胺。并通過(guò)化學(xué)氧化法制備了相應(yīng)單體的系列共（均）聚物:苯胺-二茂鐵衍生物均聚物(PAnFc)、苯胺/苯胺-二茂鐵衍生物共聚物(P(An-co-AnFc)(2∶1)，P

2、(An-co-AnFc)(3∶1)和P(An-co-AnFc)(5∶1))，苯胺/苯胺-氧氮自由基衍生物共聚物(P(An-co-AnT)(1∶1),P(An-co-AnT)(3∶1)和P(An-co-AnT)(5∶1)),N,N'-二（1-苯基-4-三苯胺基）-1，4-苯二胺均聚物(PFTP)。研究了制備的具有電化學(xué)活性基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物和具有高自由基密度的三苯胺衍生物聚合物作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)和電池充放電性能。
　

3、　苯胺-二茂鐵衍生物單體的均聚物PAnFc電極在3.4 V左右有一個(gè)很明顯的電壓平臺(tái)，相對(duì)于PAn電極，共聚物P(An-co-AnFc)(2∶1)，P(An-co-AnFc)(3∶1)和P(An-co-AnFc)(5∶1)電極在3.0～4.0 V的電壓范圍內(nèi)放電電壓平臺(tái)也有一定程度的改善，并且隨著共聚物中An比例的增加，共聚物的首次放電比容量也有了提高。在20 mA·g-1的充放電速率下，PAnFc，P(An-co-AnFc)(2∶1)

4、，P(An-co-AnFc)(3∶1)，P(An-co-AnFc)(5∶1)和PAn電極的首次放電比容量分別為35.5，61.5，88.2，104.9和108.2 mAh·g-1，30次循環(huán)之后的容量保持率分別為92.1％，85.6％，76.3％，67.4％和58.5％。結(jié)果表明，將二茂鐵基團(tuán)引入聚苯胺骨架中可以改善電池的充放電平臺(tái)、循環(huán)性能和顆粒形貌，這得益于二茂鐵基團(tuán)優(yōu)良的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性，顆粒形貌的改善得益于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使

5、得聚合物鏈與鏈之間距離增大。
　　苯胺-氧氮自由基衍生物的三種共聚物P(An-co-AnT)(1∶1)，P(An-co-AnT)(3∶1)和P(An-co-AnT)(5∶1)電極相比于PAn電極在3.5～4.0 V的電壓范圍內(nèi)有一個(gè)改善的充電電壓平臺(tái)，并且隨著共聚物中AnT比例的增加，共聚物的電壓平臺(tái)改善越明顯。在20 mA·g-1的充放電速率下，P(An-co-AnT)(1∶1)，P(An-co-AnT)(3∶1)，P(An-c

6、o-AnT)(5∶1)和PAn電極的首次放電比容量分別為44.2，60，77.3和94.3 mAh·g-1，20次循環(huán)之后的容量保持率分別為87.1％，82.7％，78.9％和67.1％。結(jié)果表明，將氧氮自由基引入聚苯胺骨架中可以改善電池的充放電平臺(tái)、循環(huán)性能和顆粒形貌，這得益于氧氮自由基基團(tuán)優(yōu)良的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性，顆粒形貌的改善得益于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使得聚合物鏈與鏈之間距離增大，從而減小了聚苯胺的團(tuán)聚。
　　聚N，N'-二（

7、1-苯基-4-三苯胺基）-1，4-苯二胺(PFTP)電極在3.3，3.5和3.8 V左右的電壓范圍內(nèi)分別有三個(gè)較為明顯的電壓平臺(tái)，相比于聚三苯胺(PTPA)電極的單電壓平臺(tái)，多平臺(tái)有利于PFTP電極的比容量的提高。在20 mA·g-1的充放電速率下，PFTP電極和PTPA電極的首次放電比容量分別為74.2和62.3 mAh·g-1，50次循環(huán)之后容量保持率分別為98.25％和93.74％。掃描電鏡圖可以觀察到相比于PTPA，PFTP具有