ZnO誘導(dǎo)的ZIf-8膜制備及其滲透性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架(MOFs)膜兼有MOFs和膜的雙重優(yōu)勢，成為當(dāng)今膜研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，其中ZIF-8膜的制備研究是MOF膜研究的代表。MOF膜的制備方法多源于沸石膜的制備，主要有原位、載體改性原位法與晶種二次法。原位法成膜極為困難，晶種二次法制備需要制備均一的納米MOF晶種和適當(dāng)?shù)妮d體表面引入技術(shù)，而且引入載體表面的MOFs晶種不能像沸石晶種一樣燒結(jié)，使得膜層與載體的結(jié)合力較弱，導(dǎo)致膜穩(wěn)定性較差。目前制膜絕大部分集中在小面積片式載體上，開

2、辟新穎制備方法在管式載體上獲得高穩(wěn)定、高滲透分離性能的MOF膜，仍是迫切需求，具有嚴(yán)峻挑戰(zhàn)性。
　　本論文提出采用ZnO作為連接層誘導(dǎo)合成穩(wěn)定的ZIF-8膜。通過引入不同形式的ZnO誘導(dǎo)連接層（ZnO納米粒子、ZnO納米棒）調(diào)控制備不同微結(jié)構(gòu)ZIF-8膜，優(yōu)化和研究膜結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)首先沿用傳統(tǒng)晶種二次法在7.5 cm長的中空纖維陶瓷管內(nèi)表面合成連續(xù)ZIF-8膜。通過晶種合成條件的篩選以及不

3、同浸漬-提拉次數(shù)的優(yōu)化在多孔陶瓷載體上引入了均勻的ZIF-8晶種層，經(jīng)溶劑熱合成出連續(xù)的ZIF-8膜;為后續(xù)ZnO誘導(dǎo)合成高性能的ZIF-8膜做了良好的鋪墊。但也發(fā)現(xiàn)成膜時(shí)晶種層易脫落，膜穩(wěn)定性差。
　　(2)采用sol-gel法在多孔α-Al2O3陶瓷管式載體內(nèi)表面引入一層均勻的ZnO納米粒子誘導(dǎo)合成出連續(xù)的ZIF-8膜。ZnO層的活化是誘導(dǎo)成膜的關(guān)鍵，用2-甲基咪唑(Hmim)甲醇溶液對ZnO納米粒子活化處理后，可誘導(dǎo)形成連續(xù)

4、的ZIF-8膜。經(jīng)高分辨的表面飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析發(fā)現(xiàn)，活化后ZnO表面形成具有以Zn(Hmim)、Zn(Hmim)2和Zn(Hmim)4等ZIF-8次級結(jié)構(gòu)單元(SBU)所組成的活性物種?？疾炝嗽揨IF-8膜的氣體滲透與篩分功能，在H2通量為6.4×10-7mol·m-2s-1Pa-1下，H2/CH4的理想分離系數(shù)為8.1，H2/SF6的理想分離系數(shù)超過200，且該合成方法具有良好的制備重復(fù)性和可放大升級性。<

5、br>　　(3)在多孔α-Al2O3陶瓷管式載體內(nèi)表面引入一層ZnO納米棒，并直接誘導(dǎo)合成了具有以ZnO為‘框架’的ZIF-8@ZnO雜化結(jié)構(gòu)膜。通過選擇合適的成膜條件，控制ZIF-8晶體在ZnO納米棒之間生長，形成具有氧化鋅棒與ZIF-8晶體交錯(cuò)互生的雜化結(jié)構(gòu)膜。該膜的H2通量為4.1×10-8mol·m-2s-1Pa-q，H2/CH4的理想分離系數(shù)可達(dá)15.7，并在150℃下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
　　(4)為了更好地處理膜層

6、的通量及分離性能的關(guān)系，對引入多孔陶瓷管內(nèi)表面的ZnO納米棒進(jìn)行活化處理后，誘導(dǎo)調(diào)控合成了‘柱支撐式’ZIF-8膜?？疾炝瞬煌軇┑腍mim溶液活化對ZnO納米棒表面的影響，發(fā)現(xiàn)以甲醇Hmim溶液處理后表面仍然形成了ZIF-8次級結(jié)構(gòu)單元所組成的活性物種，經(jīng)過溶劑熱合成得到了在ZnO納米棒頂端生長的‘柱支撐式’ZIF-8膜。在30℃下其H2的滲透通量較ZIF-8@ZnO雜化膜提高了近四倍，為1.6×10-7mol·m-2· s-1· P