鈣基添加劑強(qiáng)化生物質(zhì)熱解氣化產(chǎn)氫特性及作用機(jī)制研究.pdf

1、氫氣是一種高能量密度的清潔能源，高效經(jīng)濟(jì)的制氫技術(shù)受到了越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)由于具有產(chǎn)量大、可再生等優(yōu)點(diǎn)，采用生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方法制取氫氣成為了研究的熱點(diǎn)。在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化制氫時(shí)，鈣基添加劑可有效促進(jìn)生物質(zhì)向氫氣的轉(zhuǎn)化，但針對(duì)該技術(shù)，不同鈣基前驅(qū)體對(duì)生物質(zhì)熱解氣化反應(yīng)的影響規(guī)律及作用機(jī)制、鈣基添加劑作用下的生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、新型添加劑的研發(fā)及焦油的分解等問題仍需要進(jìn)一步深入研究，本文針對(duì)以上問題開展了工作，對(duì)于生物質(zhì)的利

2、用及氫能的推廣具有重要意義。
　　采用實(shí)驗(yàn)研究和理論分析相結(jié)合的方法，在熱重釋熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及固定床熱解氣化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)上研究了以松木為代表的生物質(zhì)熱解氣化反應(yīng)特性，考察了不同鈣基前驅(qū)體對(duì)生物質(zhì)熱解反應(yīng)的作用規(guī)律，分析了生物質(zhì)熱解反應(yīng)的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)參數(shù)；結(jié)合熱力學(xué)分析，研究了鈣基添加劑對(duì)生物質(zhì)原位定向水蒸氣氣化產(chǎn)氫的影響規(guī)律及作用機(jī)制；設(shè)計(jì)了兩段式雙溫區(qū)生物質(zhì)氣化反應(yīng)器，考察了布置方式對(duì)生物質(zhì)高溫定向水蒸氣氣化產(chǎn)氫的影響；基于對(duì)鈣基添加劑強(qiáng)

3、化制氫以及焦油轉(zhuǎn)化的研究，研制了復(fù)合型 NiO/白云石添加劑，分析了其對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化反應(yīng)及焦油轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律，探討了其對(duì)生物質(zhì)定向水蒸氣氣化制氫的強(qiáng)化機(jī)制。獲得如下主要結(jié)論：
　　首先，通過對(duì)反應(yīng)溫度、干燥時(shí)間、CaO添加量、不同鈣基前驅(qū)體對(duì)生物質(zhì)定向熱解的研究發(fā)現(xiàn)：添加CaO可有效提高H2濃度和產(chǎn)率，主要是由于CaO固定了在低溫段熱解釋放的水分，并在中溫段與揮發(fā)分一起集中析出，與揮發(fā)分充分接觸，強(qiáng)化了水煤氣變換反應(yīng)；另外，C

4、aO吸收熱解過程產(chǎn)生的 CO2，打破系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)平衡，同樣促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)。當(dāng)生物質(zhì)中含水量過多時(shí)會(huì)造成單位生物質(zhì) H2產(chǎn)率較低。加入鈣基添加劑對(duì)生物質(zhì)熱分解強(qiáng)度和特征溫度沒有影響。白云石擁有最高強(qiáng)化熱解活性，在高溫段熱解活化能為110 kJ/mol小于其他鈣基添加劑作用下的活化能，白云石作用下生物質(zhì)熱解最終轉(zhuǎn)化率高達(dá)90％。高溫下，CaCO3中的 CO2重新析出強(qiáng)化了 Boudouard反應(yīng)，促進(jìn)了生物質(zhì)焦炭的轉(zhuǎn)化，維持了較低的CO

5、2分壓。
　　其次，采用熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法對(duì)生物質(zhì)原位定向水蒸氣氣化產(chǎn)氫特性進(jìn)行了研究，研究表明：由于 CaO的添加，當(dāng)反應(yīng)溫度為327℃、壓力為1atm時(shí)生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣中 H2產(chǎn)率提高最大，提高幅度達(dá)到79%，S/C=1時(shí)最大H2產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度為727℃，而最大H2濃度對(duì)應(yīng)的溫度為627℃，達(dá)到最大H2濃度和產(chǎn)率溫度不同。氣化反應(yīng)壓力為1atm、溫度為757℃時(shí)理論最大能量效率大于90%，繼續(xù)提高壓力和溫度會(huì)降低系

6、統(tǒng)效率。使用天然白云石和石灰石按質(zhì)量比1:1制備的一體化鈣基添加劑具有比表面積大、孔容和孔徑適中的特點(diǎn)，氣化產(chǎn)氫濃度比單獨(dú)使用白云石和石灰石時(shí)提高了8%。
　　再次，設(shè)計(jì)了兩段式雙溫區(qū)生物質(zhì)氣化反應(yīng)器，考察了不同布置方式對(duì)生物質(zhì)高溫定向水蒸氣氣化制氫的影響規(guī)律，研究表明：在反應(yīng)器內(nèi)分兩段布置生物質(zhì)氣化床和吸收/重整床，且氣化床溫度為900℃，吸收/重整床溫度維持在730℃，可有效利用氣化床恒溫段余熱維持吸收/重整床溫度，不需額外提

7、供單獨(dú)熱源。在氣化床和吸收/重整床同時(shí)布置白云石時(shí)，合成氣中 H2濃度和產(chǎn)率分別達(dá)到70.8vol.%和471ml/g，CO2濃度降至18.8vol.%，表明在白云石添加下該布置方式能有效提高生物質(zhì)水蒸氣定向氣化產(chǎn)氫。
　　最后，制備了復(fù)合型 NiO/白云石一體添加劑，并研究了其用于生物質(zhì)定向水蒸氣氣化制氫的效果和作用機(jī)制。研究表明：在兩段雙溫區(qū)布置方式下，在吸收/重整床的白云石上負(fù)載2wt.%NiO可以提高 H2產(chǎn)率至509.2

8、ml/g，增加負(fù)載量積碳速率提高，平均孔徑減小，對(duì)產(chǎn)氫不利。XRD分析發(fā)現(xiàn)，煅燒后添加劑中形成了 NiO-MgO相，在氣化過程中 NiO被還原為單質(zhì)Ni，提高了催化效果。該新型添加劑對(duì)生物質(zhì)氣化反應(yīng)中的甲烷水蒸氣重整強(qiáng)化作用不明顯，而對(duì)水煤氣變換反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，負(fù)載NiO后提高了白云石在中低溫段的活性。負(fù)載NiO后促進(jìn)了苯的水蒸氣重整反應(yīng)，在900℃時(shí)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到28%， H2濃度超過50vol.%。高溫下重整反應(yīng)有利于減少積碳，